Funding by the University of East Anglia, the EPSRC (EP/L012855/1) and the EU (H2020-MSCA-IF-2014-EF-ST-658172) is gratefully acknowledged (MTQ).

Cuidado: Por favor, consulte todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes do uso. 1. Preparação da Amostra RMN <ol><li> Pesar 5 mg de N, N-dimetilacetamida, adicionar a um tubo de RMN adequado para baixas temperaturas e dissolver em 0,6 ml de tolueno-d 8. </li></ol> Setup 2. RMN Experimental 25 <ol><li> Aquisição Spectra NOE <ol><li> Realizar um experimento unidimensional NOE (efeito overhauser). 26 NOTA: efeitos NOE pode acontecer em qualquer temperatura. Um NOE um espectro dimensional irradiação do sinal que vai ser irradiada na experiência SSTD RMN foi registado à temperatura de -40 ° C para se certificar de que a transferência de rotação e a magnetização da amostra usado aqui foi minimizada e, portanto, o NOE, se existente, predominaria e ser medido neste experimento. Idealmente, os efeitos NOE entre os dois núcleos troca should não estar presente para evitar interferências com o método SSTD. </li></ol></li><li> SSTD RMN Setup Experimentos <ol><li> Insira a amostra no ímã por primeira ej digitação na linha do software de comando para ligar o fluxo de ar. Em seguida, coloque a amostra no topo do ímã e em seguida, digite ij. Espere até que a amostra está dentro do ímã. </li><li> Uma vez que a amostra está no ímã, tipo edte na linha de comando. Mudar a temperatura para a primeira temperatura seleccionada para realizar o experimento (295,5 K, neste caso). Deixe que a amostra de estabilizar à temperatura escolhida durante pelo menos 20 min. </li><li> Executar uma experiência 1D 1 H-RMN na amostra. <ol><li> Criar um novo conjunto de dados de um experimento 1 H-RMN. Para isso, clique em Arquivo / Novo e nomeie o novo experimento. </li><li> Digite sequencialmente e esperando o comando anterior ao fim: bloqueio, atma, topshim, getprosol e RGA. </li><li> Digite &lt;em&gt; zg para adquirir a experiência de protões. Uma vez que é terminado tipo EFP e apk a transformada de Fourier-lo e ajustar a fase. </li></ol></li><li> Criar um novo conjunto de dados de, por exemplo, um experimento 1 H RMN. Para isso, clique em Arquivo / Novo e nomeie o novo experimento. </li><li> Neste novo conjunto de dados, digite rpar na linha de comando. Escolha um dos &quot;STDDIFF&quot; conjuntos de parâmetros da lista, por exemplo STDDIFFESGP, e clique em &quot;ler&quot; e, em seguida, &quot;ler tudo&quot; (Figura 1). Como alternativa, fazer isso digitando STDDIFFESGP rpar todos. NOTA: O ensaio pode ser realizado com esta sequência de impulsos. No entanto, o programa de pulso utilizada em nosso experimento foi STDDIFF. </li><li> Para selecionar a sequência de impulsos STDDIFF, clique no botão com três pontos na linha PULPROG (Figuras 2 e 3). </li><li> Antes de realizar o experimento SSTD RMN, calibrar o 1 H 90 ° puls rígidose (p1). Para este efeito, assegurar que a amostra está no íman à temperatura desejada (Passo 2.2.2). Tipo pulsecal na linha de comando e copiar o valor do impulso de 90 ° na parte superior de alimentação (PL1 = -1 dB, neste caso), ou seja, aquela que dá o pulso curto (Figura 4). </li><li> Introduzir os valores para o pulso disco calibrado no experimento. Tipo getprosol 1H (valor para p1 obtidas no passo 2.2.7) (valor para pl1) (Figura 5). </li><li> Definir o comprimento do impulso em forma. Tipo de p13 e introduzir um valor de 50,000 ms (Figura 6). </li><li> Defina a forma de pulso seletivo. Para fazer isso, vá para o Poder e clique no botão &quot;Editar ...&quot; botão ao lado de forma (Figura 7). Ir para o pulso em forma de 13 e escolha: Gaus 1,1000 (Figura 8). </li><li> Defina o poder do pulso seletiva (SP13). Configurá-lo para algo apropriado, ou seja, </em&gt;, Neste sistema entre 40-60 dB (correspondente a uma intensidade de campo de cerca de 120 Hz) (Figura 8). Intensidades de campo excessivas pode levar a efeitos de saturação inaceitáveis. 27-29 NOTA: 50 dB foi ideal em nosso caso. Levar em conta que isto é uma escala de atenuação, de modo que o menor valor da mais elevada a energia da radiofrequência. Pois corresponde à cascata Gaussian saturação, que é aplicado por muito tempo (alguns segundos), SP13 não deve ir abaixo de 40 dB (se necessário, consulte as especificações do instrumento, como pulsos longos com alto poder poderia danificar o probehead). Na nossa experiência 41-61 dB acima da atenuação do disco 1 H 90 ° pulso (-1 dB neste trabalho) funciona bem. Tente selecionar sempre o mais alto possível atenuação levando a nível de saturação similar. </li><li> Digite ns e configurá-lo para 8 e digitar ds e configurá-lo para 4. </li></ol></li></ol> 3. Aquisição de Dados RMN umProcessamento d 25 <ol><li> Aquisição Experiment SSTD NMR <ol><li> Abra o experimento 1 H NMR realizada no passo 2.2.3 para verificar onde o sinal de que vai ser irradiado é. Para isso, busca a experiência no navegador de software, clique direito no conjunto de dados e clique em &quot;Exibir em uma nova janela&quot;. </li><li> Mover a linha de cursor para o centro do sinal para irradiar e anotar o deslocamento químico em ppm. Seleccionar a largura espectral que irá ser utilizada na experiência. NOTA: neste caso, o sinal que vai ser irradiada é de 2,17 ppm, e a largura espectral utilizada foi de 1,46 ppm. Garantir que nenhuma correção deslocamento químico é usado ou a frequência de irradiação pode ser definido incorretamente. </li><li> Ir para o experimento SSTD RMN previamente criado com a configuração mencionados na secção 2.2. </li><li> Criar uma lista com as frequências de irradiação. Para isso, digite fq2list na linha de comando e selecione uma lista existente. </li><li> Editar a listade frequências de irradiação incluindo os seguintes dados nas 3 primeiras linhas (Figura 9): Fileira 1. P (indica que os seguintes dados está em ppm); Row 2 Freqüência do sinal a ser irradiados em ppm, medido em 3.1.. 1; Fila 3,40 ppm (uma frequência que é medida a partir dos sinais 1H do composto de modo a irradiação em que a frequência não alterem o espectro). </li><li> Salvar a lista com um novo nome e, em seguida, digite fq2list na linha de comando e selecione a lista recém-criada. </li><li> Para centrar o experimento nos sinais sob estudo, e seleccione tipo o1p como o centro da experiência do desvio químico do sinal que vai ser irradiada. </li><li> Tipo SW para seleccionar a largura espectral (1,46 ppm, neste caso, mas qualquer outra largura espectral pode ser escolhido). NOTA: Se o tempo de aquisição obtido depois de mudar a largura espectral é muito longo (que irá introduzir mais ruído no espectro) que can ser ajustada digitando AQ para fornecer a resolução desejada Livre Indução de decaimento (FID) (FIDRES, 0,25 Hz, neste caso). </li><li> Escolha o valor para o InterScan D1 atraso relaxamento. Certifique-se de que ele é, pelo menos, 1 a 5 vezes o valor do T 1 do mais lento relaxante protões. NOTA: Nós configurá-lo para 40 segundos, que é o tempo de saturação mais longa (D20) no experimento. Desta forma, todos os experimentos irá manter o mesmo total &quot;por varredura&quot; de tempo (atraso + saturação tempo + impulsos + tempo de aquisição). </li><li> Digite D1 e configurá-lo para 40 seg. </li><li> Definir o primeiro valor para o tempo de saturação, digitando D20 e defini-la para 40 seg. Determine o ganho do receptor (rg) automaticamente digitando RGA. </li><li> Criar o próximo experimento, digitando iexpno. Digite D20 e selecione um tempo de saturação de 20 seg neste experimento. Digite RGA para determinar automaticamente rg. </li> &lt;li&gt; Repita o último passo para D20 = 10, 5, 2,5, 1,25, 0,625, 0,3 seg. </li><li> Uma vez que todas as experiências são criados, abra o primeiro e na linha de comando tipo multizg e especificar o número de experimentos, 8, neste caso (ou seja, multizg 8). </li></ol></li><li> Processamento Experiment SSTD NMR <ol><li> Abra o PROCNO 1 (número do processo) a partir EXPNO 1 (Número Experiment) do conjunto (aquele com o tempo de saturação superior). </li><li> Na linha de comando tipo lb e defina o valor para 1,5. NOTA: Para obter espectros com rácios muito elevados de sinal-para-ruído este valor poderia ser diminuído; Inversamente, ele poderia ser aumentada para experiências ruidosos, se a resolução espectral não é severamente afectados. </li><li> Na linha de comando tipo EFP eo processo FID # = 1 (espectro &quot;on-ressonância&quot;) em PROCNO = 2 (Figura 10). </li><li> Corrigir a fase do experimento, clicando a correção b fase interativautton e guardá-lo como uma experiência 2D. Salvar e sair (Figura 11). </li><li> Tipo rep 1 na linha de comando para ir para o PROCNO 1. </li><li> Na linha de comando tipo EFP eo processo FID # = 2 ( &quot;off-ressonância&quot; spectrum) em PROCNO = 3 (Figura 12). </li><li> No comando linha de tipo Md e depois rep 2 para mostrar uma janela de exibição múltipla com dois espectros processados: 2 (aquele com o sinal no meio saturada) e 3 (aquele em que o trem de pulsos de saturação foi aplicado a 40 ppm ) (Figura 13). </li><li> Clique no botão com o sinal delta (Figura 13) para calcular o espectro de diferença e salve-o em PROCNO 4. Saia da janela de exposição múltipla. </li><li> Seleccionar um intervalo de integração do sinal do lado esquerdo (sinal, no qual vai ser observada a transferência de saturação devido ao processo de permuta química). Sempre integrar a mesma região em PROCNO 3 e 4 PROCNO. <br/&gt; NOTA: O intervalo de integração utilizado neste experimento foi de 2,55-2,67 ppm. </li><li> Uma vez integrado, vá para a aba &quot;Integrais&quot; em cada um dos experimentos e copiar o valor de &quot;Integral [abs]&quot; (Figura 14). </li><li> Dividir o integral no PROCNO 4 pela integral em PROCNO 3. Isto é o valor de SSTD η para um tempo de saturação de 40 seg (= η SSTD rotação Saturação transferência de parâmetros Diferença). 21 </li><li> Repetir o procedimento para o restante das experiências com diferentes tempos de saturação. </li></ol></li></ol> 4. Análise de Dados 30 <ol><li> A análise dos dados para obter os parâmetros cinéticos <ol><li> Traçar os valores SSTD r | obtidos em relação ao tempo de saturação. 21 </li><li> Executar um ajuste exponencial para ajustar as curvas obtidas para a equação <img alt="equação 1" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq1.jpg" /> <img alt = &quot;Equação 2&quot; src = &quot;/ files / ftp_upload / 54499 / 54499eq2.jpg&quot; /&gt; <img alt="equação 3" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq3.jpg" /> = <img alt="equação 4" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq4.jpg" /> no tempo de saturação muito longo t = tempo </li><li> Calcular os valores de η SSTD MAX e δ e usá-los para calcular os valores das constantes de velocidade (k) e tempos de relaxamento (T 1A) de acordo com as seguintes equações: <img alt="equação 5" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq5.jpg" /> T 1A = longitudinal constante de tempo de relaxamento de rotação A k = mútua local constante de velocidade cinética de troca <ol><li> Obter a constante de velocidade cinética por: <img alt="equação 6" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq6.jpg" /></li></ol></li></ol></li><li> Eyring Plot para obter os parâmetros termodinâmicos <ol><li> Lote ln (k / t) em função de 1 / T (T = temperatura absoluta), utilizando os valores da vacas<html> taxas de tiques a diferentes temperaturas. </li><li> Execute um ajuste linear para ajustar os dados obtidos com a equação de Eyring: <img alt="equação 7" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq7.jpg" /> <img alt="equação 8" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq8.jpg" /> <img alt="equação 9" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq9.jpg" /> <img alt="equação 10" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq10.jpg" /> R = constante de gás k B = constante de Boltzmann T = temperatura absoluta </li><li> Calcule os parâmetros termodinâmicos AH ≠ e ≠ Ds. </li><li> Calcular os valores para E A (298) e ΔG ≠ (298), utilizando as seguintes equações: <img alt="equação 11" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq11.jpg" /> <img alt="equação 12" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq12.jpg" /> s / ftp_upload / 54499 / 54499eq13.jpg &quot;/&gt; <img alt="equação 14" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq14.jpg" /> </li></ol></li></ol>

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K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetics+of+Internal+Rotation+of+N,N-Dimethylacetamide:+A+Spin-Saturation+Transfer+Experiment.">Kinetics of Internal Rotation of N,N-Dimethylacetamide: A Spin-Saturation Transfer Experiment.</a> J. Chem. Ed. 74, 978-982 (1997).</li><li>Forsen, S., Hoffman, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exchange+Rates+by+Nuclear+Magnetic+Multiple+Resonance.+III.+Exchange+Reactions+in+Systems+with+Several+Nonequivalent+Sites.">Exchange Rates by Nuclear Magnetic Multiple Resonance. III. Exchange Reactions in Systems with Several Nonequivalent Sites.</a> J. Chem. Phys. 40, 1189-1196 (1964).</li></ol>

The authors declare that they have no competing financial interests.

One of the more obvious advantages of this methodology is that the rate constants and the relaxation time for a given temperature can be obtained with a single set of experiments, with a robust pulse sequence (the same used for STD experiments to study protein-ligand interactions, which is typically found within the available set of experiments from the spectrometer manufacturer). This simplifies the experimental setup since there is no need to measure T1 or reach steady state saturation. Besides, it is remarkable that this method does not depend on the magnet strength, as coalescence methods. On the other hand, the main limitation is that this technique cannot be applied to chemical exchange processes too fast or too slow, which would depend on the temperature range of the NMR machine or the solvents used.
This new technique for the calculation of kinetic parameters can be applied to a great variety of substrates and its applicability has already been demonstrated with some interesting molecules.21 The kinetic parameters of the 4-N,N-dimethylamido[2.2]paracyclophane, a challenging substrate in which the signal of one of the methyl groups of interest is overlapped with other signals from the molecule, were successfully calculated using SSTD NMR. Interestingly, this methodology can be applied as long as one of the signals of study is isolated. SSTD NMR is also a useful protocol for the calculation of kinetic parameters in molecules in which the coalescence temperature is so high that the molecule decomposes before reaching it. This is the case with PtCl2(dimethylallene)(pyridine), in which the methodology was successfully applied without the need of reaching coalescence. The choice of solvents and temperatures is critical to obtain good results, since the chemical exchange rates can vary significantly with these parameters. Moreover, in addition to the criteria in a normal NMR experiment, key steps in a SSTD NMR experiment are the selectivity of the irradiation as well as the temperature control. Both factors have to be precise to guarantee the success of the experiment.
The representative results presented here are for the kinetics of intramolecular chemical exchange, but the technique can also be applied to study the kinetics of intermolecular chemical exchange and also ligand exchange, common processes in the dynamic behavior of transition metal complexes. 
Finally, providing a proper modification of the equations is made,32 this method could be extended to deal with multi-site exchange and unequal populations, as it has been done in former double resonance experiments,8-9 increasing the usefulness of this technique for the study of chemical exchange processes in challenging compounds.

permuta química geralmente refere-se a qualquer processo intermolecular ou intramolecular, em que um núcleo se move a partir de um ambiente para outro, em que os seus parâmetros de RMN (de desvio quimico, acoplamento escalar, acoplamento dipolar, taxa de relaxação) diferem. Existem numerosos exemplos de permuta química de moléculas orgânicas e organometálicas (por exemplo, barreiras rotativas, biarilos em barreiras lançando anel e equilíbrio conformacional, inversão de azoto, a ligação do ligando, de permuta de ligandos degenerada e tautomerização). 03/01 A taxa de troca química está relacionada com a termodinâmica da barreira do processo de troca e, portanto, seu estudo é de importância crucial para entender a dinâmica molecular desses sistemas. O sinal clássico de troca dinâmica em NMR é uma mudança dramática na linha-forma dos sinais de RMN como as mudanças de temperatura. A baixas temperaturas, o processo é lento e dois desvios químicos são distintos observed. A altas temperaturas, os dois sinais de fundir-se um sinal, que é conhecido como &quot;coalescência&quot;. A temperaturas intermédias, os sinais de tornar-se muito amplo. Esta sensibilidade do espectro de RMN de permuta química torna RMN um método muito eficiente para estudar a dinâmica de moléculas em solução. Dois métodos têm sido utilizados principalmente no estudo de processos dinâmicos em solução:. Análise linha forma, 4-7 e saturação de spin experiências de transferência 8-9 Além disso, também vale a pena mencionar o método 10 eo CIFIT programa de transferência de inversão 11 para a extração direta de constantes de velocidade, que são uma abordagem relativamente eficiente para medições de câmbio em sistemas simples. Embora estes métodos dão muito bons resultados na maioria dos casos, que, no entanto, têm uma série de inconvenientes. A principal desvantagem da análise line-forma é as altas temperaturas necessárias para atingir a coalescência em algumas amostras. 12 As principais questões a considerar quando se carrying a rotação experiências de transferência de saturação são: os longos tempos de saturação necessários para atingir a constante de transferência de saturação de estado entre os locais de troca, e a necessidade de determinar a longitudinal tempo de relaxamento constante, t 1, o qual pode ser difícil, se não existe sobreposição dos diferentes sinais na região de estudo 13. Como parte das nossas investigações nos mecanismos organometálicos, 14-16 nosso grupo está a estudar o comportamento fluxional de complexos de platina-Allène em solução. Esta é uma tarefa complexa que envolve, pelo menos, três processos diferentes, sendo um deles a troca π-face ou rotação do metal em torno de um eixo das aleno. Encontramos que as experiências de VT e técnicas de análise de linha-forma que têm sido empregadas antes em sistemas similares normal, 17-19 não eram adequadas em nosso estudo, devido a uma rotação muito lenta no nosso complexo de platina-allene que fez a temperatura de coalescência do signais de juro superior à temperatura de decomposição do complexo. A fim de superar esta limitação, desenvolvemos e informou recentemente um novo protocolo NMR (SSTD RMN) para estudar processos de mútua local de permuta química. 20 Como o nome sugere este método combina o método de rotação Saturação Transferência usado para pequenas moléculas, com a transferência de saturação Diferença método NMR empregada para o estudo das interações proteína-ligante, 21-24 medindo transitória rotação de transferência de saturação ao longo aumentando os tempos de saturação (build-up curvas) em pequenas moléculas submetidas a permuta química. Com este novo método (SSTD RMN) que têm mostrado que se pode obter os parâmetros cinéticos de permuta química intramolecular em pequenas moléculas orgânicas e organometálicas com algumas vantagens adicionais em relação às abordagens tradicionais: não é necessária a coalescência dos sinais, de modo que uma gama de temperatura mais flexível pode ser usadono estudo; sinal de sobreposição não interfere, embora pelo menos uma das ressonâncias troca deve ser isolado; não há necessidade de medir a T 1 ou atingir a saturação em estado estacionário; os valores das constantes de velocidade são medidos directamente e os valores de t 1 são obtidos na mesma experiência, utilizando apenas um conjunto de experiências. Outra vantagem notável da metodologia SSTD RMN é que, em contraste com LineShape análise, a determinação das constantes de velocidade cinética não é limitado pelo aumento da temperatura de coalescência associados com elevados campos magnéticos. Assim, nossa metodologia é, então, muito bem apropriado para ambos os campos magnéticos de baixa e alta. Este artigo destina-se a ajudar os novos usuários aplicar este novo método para seus próprios sistemas passando por permuta química, e descreve a preparação da amostra, arranjo experimental, aquisição de dados, e um exemplo de processamento e análise de dados em uma molécula orgânica simples.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="1616">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">N,N-dimethylacetamide</td>
			<td style="width:691px;">Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">38840</td>
			<td style="width:167px;">Acute toxicity</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">Toluene-d8</td>
			<td style="width:691px;">Fluorochem</td>
			<td style="width:119px;">D-005</td>
			<td>Flammable and toxic</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">500MHz 7&#34; Select Series NMR Tubes</td>
			<td style="width:691px;">GPE LTD</td>
			<td style="width:119px;">S-5-500-7</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">TopSpin 2.1</td>
			<td>TopSpin program, Bruker Corp., http://www.bruker.com/products/mr/nmr/nmr-software/software/topspin/ (2015).</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">Origin 6.0</td>
			<td>Origin 6.0 software, OriginLab Corp., http://originlab.com.</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Bruker Avance III 500 MHz fitted with 5mm broadband observed BBFOplus Z-gradient SmartProbeTM probe</td>
			<td style="width:691px;">&#160;Bruker Corp., http://www.bruker.com</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Bruker Avance I 500 MHz Inverse Triple Resonance NMR spectrometer fitted with a 5mm TXI Z-gradient probe</td>
			<td style="width:691px;">&#160;Bruker Corp., http://www.bruker.com</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">Ceramic Spinner standardbore shimsystems (5 mm)</td>
			<td>&#160;Bruker Corp., http://www.bruker.com</td>
			<td style="width:119px;">H00804</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

spin saturation transfer difference nmr (sstd nmr): a new tool to obtain kinetic parameters of chemical exchange processes

Este protocolo detalhado descreve a nova transferência de spin Saturação Diferença Nuclear Magnetic Resonance protocolo (SSTD RMN), recentemente desenvolvido no nosso grupo para estudar processos de mútuo local de permuta química que são difíceis de analisar por métodos tradicionais. Tal como o nome sugere, este método combina o método da rotação Saturação de transferência utilizadas para as moléculas pequenas, com a transferência de saturação Diferença método (DST) RMN empregue para o estudo de interacções proteína-ligando, medindo a transferência de saturação rotação transiente juntamente aumentando os tempos de saturação (compilação curvas -up) em pequenas moléculas orgânicas e organometálicas submetidos a permuta química. As vantagens deste método em relação às existentes são: não há necessidade de se chegar a coalescência dos sinais de troca; o método pode ser aplicado enquanto um sinal dos locais de troca é isolado; não há necessidade de medir a T 1 ou atingir a saturação em estado estacionário; va constante de velocidadelores são medidos directamente, e os valores de t 1 são obtidos na mesma experiência, utilizando apenas um conjunto de experiências. Para testar o método, estudamos a dinâmica da rotação impedida de -dimethylamides N, N, para a qual está disponível a quantidade de dados para comparação. Os parâmetros termodinâmicos obtidos utilizando SSTD são muito semelhantes aos reportados (técnicas de transferência de spin-de saturação e de análise de linha-forma). O método pode ser aplicado a substratos mais difíceis que não podem ser estudadas através de métodos anteriores. Prevemos que o experimental simples configurar e a ampla aplicabilidade do método para uma grande variedade de substratos vai fazer isso uma técnica comum entre os químicos orgânicos e organometálicos sem extensa experiência em RMN.

A técnica SSTD RMN foi aplicado para o cálculo dos parâmetros cinéticos na rotação da ligação amida de N, N-dimetilacetamida. 21 Este é um exemplo simples, para o qual os dados extensos para comparação pode ser encontrada na literatura 31. A rotação impedida em torno da ligação amida, devido ao carácter ligação dupla parcial sob a forma de ressonância, difere os dois grupos metilo em dois sinais no 1 H-RMN Os espectros (2,61 e 2,17 ppm a 22,5 ° C). Rotação saturação do sinal do grupo metilo a 2,17 ppm (Me B) conduz ao desaparecimento do seu sinal no RMN de 1H. Após a saturação de me B, transferência de saturação para o outro grupo metilo (Me A), devido ao processo de rotação interna pode ser observado por uma diminuição na intensidade de um H no sinal a 2,61 ppm. o magnitude diminuição do presente vai depender do tempo de saturação. A Figura 15 mostra o espectro de 1 H RMN do N-dimetilacetamida, N a 22,5 ° C, e as expansões mostram os espectros sem (a) e com (b) a saturação da metílico grupo a 2,17 ppm, assim como o espectro de diferença (C), utilizado para calcular os valores de SSTD η. O factor η SSTD é calculado dividindo o valor da integral de me uma no espectro de RMN SSTD (c) pelo valor do integral do Me Um espectros em (a), como explicado no protocolo. Os valores obtidos de SSTD η para cada tempo de saturação em diferentes temperaturas estão reunidos na Tabela 1. A trama dos valores obtidos de SSTD η em relação ao tempo de saturação deu curvas exponenciais em que um platô foi alcançado em momentos de saturação mais elevados. Para uma determinada temperatura, o ajuste exponencial da curva permite o cálculo da taxaconstante (k) e o tempo de relaxação do 1 H do sinal medido (t 1A) (Figura 16). A Figura 17 mostra todas as curvas obtidas, juntamente com a K e T 1A valores obtidos nos ajustes. Finalmente, a representação gráfica de ln (k / t) em função de 1 / T e o ajuste para a equação de Eyring (Figura 18) foram utilizados para calcular a entalpia e entropia de activação. Os parâmetros de activação determinados são apresentados na Tabela 2, juntamente com os parâmetros previamente reportados, calculados usando diferentes metodologias. Como pode ser observado na Tabela 2, os valores dos parâmetros de activação obtidas com a técnica de transferência da rotação Saturação Diferença (SSTD RMN) estão em concordância excelente com os dados relatados anteriormente usando outras técnicas, tais como a SST ou RMNanálise da forma de linha. A vasta gama de valores reportados para Ds ‡ é devido à dificuldade na medição deste parâmetro com técnicas de RMN. 31 Tal como para o resto dos parâmetros de activação, os valores obtidos com o nosso método não só são realmente semelhantes aos já relatados mas também mais exacto, uma vez que os erros (SD) são menores em todos os casos. <img alt="figura 1" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig1.jpg" /> Figura 1: Lista de experiências depois de digitar rpar. A figura mostra os diferentes conjuntos de parâmetros entre os quais STDDIFFESGP devem ser selecionados. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig1large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 2" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig2.jpg" /><br/&gt; Figura 2:.. Parâmetros de aquisição O botão destacado em um quadrado vermelho leva a uma lista de diferentes programas de pulso <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig2large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 3" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig3.jpg" /> Figura 3:.. Lista de programas de pulso A figura mostra o programa de pulso selecionada no experimento (STDDIFF) <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig3large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 4" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig4.jpg" /> Figura 4: Pop-up janela apareceu após a calibração 90 ° pulso A figura mostra os valores da calibrada 90 &amp;.<html> # 176; pulso em diferentes níveis de potência. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig4large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 5" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig5.jpg" /> Figura 5:.. Imagem da linha de comando A figura mostra como introduzir o valor para o pulso dura calibrado <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig5large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 6" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig6.jpg" /> Figura 6:. Valor para o comprimento do impulso em forma de A figura mostra como introduzir o valor para o comprimento do impulso em forma.<html> g6large.jpg &quot;target =&quot; _ blank &quot;&gt; Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. <img alt="Figura 7" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig7.jpg" /> Figura 7:.. Parâmetros de aquisição A figura mostra os parâmetros de potência <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig7large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 8" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig8.jpg" /> Figura 8:. Parâmetros para o pulso em forma Os valores para o pulso em forma será introduzido na linha 13. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig8large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <html> pload / 54499 / 54499fig9.jpg &quot;/&gt; . Figura 9: Lista de frequências de irradiação O número inclui os seguintes dados nas 3 primeiras linhas: Linha 1. P (indica que os seguintes dados está em ppm); Row 2 Freqüência do sinal a ser irradiados em ppm, medida. em 3.1.1; Row 3,40 ppm (uma frequência que está longe de ser os sinais H 1 do composto de modo a irradiação em que a freqüência não afeta o espectro). <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig9large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 10" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig10.jpg" /> Figura 10:. Processamento do primeiro FID A figura mostra a janela pop-up que aparece depois de digitar efp.<html> nk &quot;&gt; Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura. <img alt="Figura 11" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig11.jpg" /> Figura 11:.. Correção de fase Captura de tela mostrando a janela para a correção de fase Manual <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig11large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 12" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig12.jpg" /> Figura 12:. Processamento do segundo FID A figura mostra a janela pop-up que aparece depois de digitar efp. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig12large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> Figura 13 &quot;src =&quot; / files / ftp_upload / 54499 / 54499fig13.jpg &quot;/&gt; Figura 13: tela múltipla de espectros 2 e 3. O botão destacado em um quadrado vermelho é o único a calcular o espectro de diferença. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig13large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 14" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig14.jpg" /> Figura 14:.. Guia Integrais A figura mostra os valores dos integrais absolutos e relativos <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig14large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 15" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig15.jpg" /> Figura 15: Estrutura e 1 </stron<html> g&gt; H RMN Os espectros de N, N-dimetilacetamida a 22,5 ° C em tolueno-d 8. (a) RMN de 1H expansão da região 2,13-2,66 ppm antes da irradiação. (B) expansão da mesma região após a irradiação do grupo metilo a 2,17 ppm. (C) espectro de diferença [(a) - (b)]. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig15large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 16" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig16.jpg" /> Figura 16: Exemplo do enredo da SSTD η e seu ajuste exponencial a 278 K. Reproduzido a partir da informação de suporte de referência 21 com permissão da Royal Society of Chemistry.http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig16large.jpg &quot;target =&quot; _ blank &quot;&gt; Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. <img alt="Figura 17" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig17.jpg" /> Figura 17: A parcela de η SSTD vs. tempo de saturação em diferentes temperaturas. A figura mostra o gráfico de N, N-dimetilacetamida e a tabela com as constantes taxas obtidas e tempos de relaxação. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig17large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 18" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig18.jpg" /> Figura 18:. Trama Eyring A figura mostra o gráfico de N, N-dimetilacetamida. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig18large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody><tr><td rowspan="2"> t sentou (seg) </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td></tr><tr><td> (T = 278 K) </td><td> (T = 283 K) </td><td> (T = 285,5 K) </td><td> (T = 288 K) </td><td> (T = 290,5 K) </td><td> (T = 293 K) </td><td> (T = 295,5 K) </td></tr><tr><td> 40 </td><td> 0,2526 </td><td> 0,3957 </td><td> 0,4671 </td><td> 0,5461 </td><td> 0,626 </td><td> 0,6969 </td><td> 0,7535 </td></tr><tr><td> 20 </td><td> 0,2526 </td><td> 0,3957 </td><td> 0,4671 </td><td> 0,5461 </td><td> 0,626 </td><td> 0,6969 </td><td> 0,7535 </td></tr><tr><td> 10 </td><td> 0,2383 </td><td> 0,3806 </td><td> 0,4537 </td><td> 0,5355 </td><td> 0,6199 </td><td> 0,6969 </td><td> 0,7535 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 0,1904 </td><td> 0,3193 </td><td> 0,3919 </td><td> 0,481 </td><td> 0,5734 </td><td> 0,6638 </td><td> 0,7318 </td></tr><tr><td> 2.5 </td><td> 0,1263 </td><td> 0,2204 </td><td> 0,2812 </td><td> 0,3589 </td><td> 0,4449 </td><td> 0,5461 </td><td> 0,626 </td></tr><tr><td> 1,25 </td><td> 0,0761 </td><td> 0,1353 </td><td> 0,171 </td><td> 0,2247 </td><td> 0,2868 </td><td> 0,3732 </td> &lt;td&gt; 0,4449 </td></tr><tr><td> 0,625 </td><td> 0,0467 </td><td> 0,0739 </td><td> 0,099 </td><td> 0,1327 </td><td> 0,171 </td><td> 0,2291 </td><td> 0,2758 </td></tr><tr><td> 0,3 </td><td> 0.0238 </td><td> 0,044 </td><td> 0,0472 </td><td> 0,0644 </td><td> 0,0847 </td><td> 0,1169 </td><td> 0,1463 </td></tr></tbody></table> Tabela 1:. Valores de SSTD η A tabela mostra os valores obtidos a diferentes tempos de saturação para a N, N- dimetilacetamida na gama de temperaturas 278-295.5 K. <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="585"><colgroup><col /><col span="5" /></colgroup><tbody><tr height="34"><td height="34" style="height:34px;width:145px;"> Método </td><td style="width:88px;"> SSTD NMR </td><td rowspan="2" style="width:88px;"> SST RMN 31 </<html> td&gt; <td style="width:88px;"> Análise de linha-forma </td><td style="width:88px;"> Análise de linha-forma </td><td style="width:88px;"> Análise de linha-forma </td></tr><tr height="22"><td height="22" style="height:22px;width:145px;"> Parâmetro </td><td style="width:88px;"> (Este trabalho) </td><td style="width:88px;"> (1H RMN) 4 </td><td style="width:88px;"> (1H RMN) 5 </td><td style="width:88px;"> (13 C RMN) 6 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> E um (KJ mol -1) 298 </td><td style="width:88px;"> 79,7 ± 0,1 </td><td style="width:88px;"> 73,1 ± 1,4 </td><td style="width:88px;"> 70,5 ± 1,7 </td><td style="width:88px;"> 82,0 ± 1,3 </td><td style="width:88px;"> 79,5 ± 0,4 </td></tr><tr height="21">21px; width: 145px; &quot;&gt; AH ‡ (KJ mol -1) </td><td style="width:88px;"> 77,2 ± 0,1 </td><td style="width:88px;"> 70,6 ± 1,4 </td><td style="width:88px;"> 68 </td><td style="width:88px;"> 79,5 ± 0,4 </td><td style="width:88px;"> 76,6 ± 0,4 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> Ds ‡ (J K -1 mol -1) </td><td style="width:88px;"> 11,5 ± 0,4 </td><td style="width:88px;"> -10.5 ± 5.0 </td><td style="width:88px;"> -15,0 ± 5.1 </td><td style="width:88px;"> 13 ± 8 </td><td style="width:88px;"> 3 ± 4 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> ΔG ‡ 298 (kJ mol -1) </td><td style="width:88px;"> 73,8 ± 0,1 </td><td style="width:88px;"> 73,7 ± 2,0 </td><td style="width:88px;"> 72.5 </td><td style="width:88px;"> 75,3 ± 0,4 </td><td style="width:88px;"> 75,7 ± 0,4 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> Solvente </td><td style="width:88px;"> Tol- d 8 </td><td style="width:88px;"> Tol- d 8 </td><td style="width:88px;"> CCl4 </td><td style="width:88px;"> Acetona-d 6 </td><td style="width:88px;"> puro </td></tr></tbody></table> Tabela 2:. Parâmetros de Activação A tabela mostra os parâmetros de activação para a rotação interna de N, N-dimetilacetamida obtida pelo método SSTD RMN comparados com os mesmos parâmetros obtidos usando os diferentes métodos de RMN para análise 4,5,6 Erros nesta tabela. referem-se a erros de desvio padrão (SD). (Reproduzido de referência 21 com permissão da Royal Society de Química).

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Spin Saturation Transfer Difference NMR SSTD NMR: A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

A detailed protocol describing the SSTD NMR method is presented here to help new users apply this new method to obtain the kinetic parameters of their own systems undergoing chemical exchange.

Spin Transferência Saturação Diferença NMR (SSTD RMN): Uma nova ferramenta obter Kinetic Parâmetros de processos químicos de câmbio

This detailed protocol describes the new Spin Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance protocol (SSTD NMR), recently developed in our ...

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Spin Saturation Transfer Difference NMR (SSTD NMR): A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

Advanced Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

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17.6K visualizações.  University of East Anglia. A detailed protocol describing the SSTD NMR method is presented here to help new users apply this new method to obtain the kinetic parameters of their own systems undergoing chemical exchange.

Vídeo: Spin Saturation Transfer Difference NMR SSTD NMR: A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

Methods to Identify the NMR Resonances of the 13C-Dimethyl N-terminal Amine on Reductively Methylated Proteins

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a proven technique for protein structure and dynamic studies. To study proteins with NMR, stable magnetic isotopes are typically incorporated metabolically to improve the sensitivity and allow for sequential resonance assignment. Reductive 13C-methylation is an alternative labeling method for proteins that are not amenable to bacterial host over-expression, the most common method of isotope incorporation. Reductive 13C-methylation is a chemical reaction performed under mild conditions that modifies a protein&#39;s primary amino groups (lysine &#949;-amino groups and the N-terminal &#945;-amino group) to 13C-dimethylamino groups. The structure and function of most proteins are not altered by the modification, making it a viable alternative to metabolic labeling. Because reductive 13C-methylation adds sparse, isotopic labels, traditional methods of assigning the NMR signals are not applicable. An alternative assignment method using mass spectrometry (MS) to aid in the assignment of protein 13C-dimethylamine NMR signals has been developed. The method relies on partial and different amounts of 13C-labeling at each primary amino group. One limitation of the method arises when the protein&#39;s N-terminal residue is a lysine because the &#945;- and &#949;-dimethylamino groups of Lys1 cannot be individually measured with MS. To circumvent this limitation, two methods are described to identify the NMR resonance of the 13C-dimethylamines associated with both the N-terminal &#945;-amine and the side chain &#949;-amine. The NMR signals of the N-terminal &#945;-dimethylamine and the side chain &#949;-dimethylamine of hen egg white lysozyme, Lys1, are identified in 1H-13C heteronuclear single-quantum coherence spectra.

Methods to Identify the NMR Resonances of the 13C-Dimethyl N-terminal Amine on Reductively Methylated Proteins

Two methods for assigning the &#945;- and &#949;-dimethylamine nuclear magnetic resonance signals of a reductively 13C-methylated N-terminal lysine are described. One method utilizes the pH-induced selectivity of the reductive methylation reaction, and the other uses aminopeptidase to selectively remove the N-terminal lysine.

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a proven technique for protein structure and dynamic studies. To study proteins with NMR, stable magnetic ...

Química

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form catalytically active N-Heterocyclic Carbenes (NHCs). Here we have used ILs as precatalysts in the addition of &#945;,&#946;-unsaturated aldehydes to chalcones to form 1,6-ketoesters, incorporating an anti-diphenyl moiety in a highly stereoselective fashion. The reaction has a broad substrate scope and several functional groups and heteroaromatics can be integrated into the ketoester backbone in generally good yields with maintained stereoselectivity. The reaction protocol is robust and scalable. The starting materials are inexpensive and the products can be obtained after simple filtration, avoiding solvent-demanding chromatography. Furthermore, the IL can be recycled up to 5 times without any loss of reactivity. Moreover, the 1,6-ketoester end product is a potent gelator in several hydrocarbon based solvents. The method enables rapid access to and evaluation of a new class of low molecular weight gelators (LMWGs) from recyclable and inexpensive starting materials.

Ionic liquids (ILs) mediate fast, simple and cheap access to 1,6-ketoesters in high diastereoselectivities and good yields. The reaction protocol is robust and the 1,6-ketoesters can be obtained in gram scale after a simple filtration protocol. Moreover, the 1,6-ketoesters are potent gelators in hydrocarbon solvents.

Síntese altamente Stereoselective de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iônicos: A reacção de três componente permitindo o rápido acesso a uma nova classe de baixo peso molecular Gelators Peso

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Synthesis and Exfoliation of Discotic Zirconium Phosphates to Obtain Colloidal Liquid Crystals

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO4)2&#183;H2O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C4H9)4NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Síntese e esfoliação da discotic Zircônio Fosfatos obter cristais coloidais líquidos

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and ...

NMR Spectroscopy as a Robust Tool for the Rapid Evaluation of the Lipid Profile of Fish Oil Supplements

The western diet is poor in n-3 fatty acids, therefore the consumption of fish oil supplements is recommended to increase the intake of these essential nutrients. The objective of this work is to demonstrate the qualitative and quantitative analysis of encapsulated fish oil supplements using high-resolution 1H and 13C NMR spectroscopy utilizing two different NMR instruments; a 500 MHz and an 850 MHz instrument. Both proton (1H) and carbon (13C) NMR spectra can be used for the quantitative determination of the major constituents of fish oil supplements. Quantification of the lipids in fish oil supplements is achieved through integration of the appropriate NMR signals in the relevant 1D spectra. Results obtained by 1H and 13C NMR are in good agreement with each other, despite the difference in resolution and sensitivity between the two nuclei and the two instruments. 1H NMR offers a more rapid analysis compared to 13C NMR, as the spectrum can be recorded in less than 1 min, in contrast to 13C NMR analysis, which lasts from 10 min to one hour. The 13C NMR spectrum, however, is much more informative. It can provide quantitative data for a greater number of individual fatty acids and can be used for determining the positional distribution of fatty acids on the glycerol backbone. Both nuclei can provide quantitative information in just one experiment without the need of purification or separation steps. The strength of the magnetic field mostly affects the 1H NMR spectra due to its lower resolution with respect to 13C NMR, however, even lower cost NMR instruments can be efficiently applied as a standard method by the food industry and quality control laboratories.

Here, high-resolution 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy was used as a rapid and reliable tool for quantitative and qualitative analysis of encapsulated fish oil supplements.

Espectroscopia de RMN como uma ferramenta robusta para a avaliação rápida do perfil lipídico do óleo de peixes suplementa

The western diet is poor in n-3 fatty acids, therefore the consumption of fish oil supplements is recommended to increase the intake of these essential ...

Application and Methodology of the Non-destructive 19F Time-domain NMR Technique to Measure the Content in Fluorine-containing Drug Products

Here, we describe a protocol developed by our group that uses low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) to measure the average content of fluorinated drugs in their formulated drug product forms: tablets or capsules. This method is specific to fluorinated drugs because it detects only the content of fluorine, avoiding interference from the excipients that lack fluorine. The advantages of measuring the active content of fluorinated drugs using low-field 19F TD-NMR versus high-field 19F solid-state (SS) NMR are the simplicity of the method; the low cost; and the non-destructive nature of the technique, with all samples recoverable in intact forms (e.g., powders, tablets, and capsules), making this technique affordable for any laboratory.
We have tested the method with three fluorinated drug products available on the market - cinacalcet, lansoprazole, and ciprofloxacin - with doses ranging from 15 to 500 mg. The results of the analyses, measured by low-field 19F TD-NMR, supported the reported label claims for the average drug content.
Based on the simplicity and reproducibility of the analysis, we envision this methodology being implemented in any laboratory, including manufacturing plants, as a process analytical technology (PAT) tool in the pharmaceutical industry.

Application and Methodology of the Non-destructive 19F Time-domain NMR Technique to Measure the Content in Fluorine-containing Drug Products

A simple and non-destructive technique that measures the average content of drug substances in formulated drug products containing fluorine using low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) is presented here. The technique can be applied to the development and manufacturing of drugs in the pharmaceutical industry.

Aplicação e metodologia da técnica não-destrutiva 19F no domínio do tempo NMR para medir o teor em flúor-contendo produtos de droga

Here, we describe a protocol developed by our group that uses low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) to measure the ...

A New Straightforward Method for Lipophilicity (logP) Measurement using 19F NMR Spectroscopy

Fluorination has become an effective tool to optimize physicochemical properties of bioactive compounds. One of the applications of fluorine introduction is to modulate the lipophilicity of the compound. In our group, we are interested in the study of the impact of fluorination on lipophilicity of aliphatic fluorohydrins and fluorinated carbohydrates. These are not UV-active, resulting in a challenging lipophilicity determination. Here, we present a straightforward method for the measurement of lipophilicity of fluorinated compounds by 19F NMR spectroscopy. This method requires no UV-activity. Accurate solute mass, solvent and aliquot volume are also not required to be measured. Using this method, we measured the lipophilicities of a large number of fluorinated alkanols and carbohydrates.

A New Straightforward Method for Lipophilicity logP Measurement using 19F NMR Spectroscopy

A novel and straightforward variation of the shake-flask method was developed for accurate lipophilicity measurement of fluorinated compounds by 19F NMR spectroscopy.

Um novo método simples para a medição de Lipofilicidade (logP) usando 19espectroscopia RMN de F

Fluorination has become an effective tool to optimize physicochemical properties of bioactive compounds. One of the applications of fluorine introduction ...

A Facile Synthetic Method to Obtain Bismuth Oxyiodide Microspheres Highly Functional for the Photocatalytic Processes of Water Depuration

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of materials is highly related to its photocatalytic performance, it is necessary to standardize the synthetic methods in order to obtain the most functional architectures and, thus, the highest photocatalytic efficiency. Here, we report a reliable route to obtain BiOI microspheres via the solvothermal process, using Bi(NO3)3 and potassium iodide (KI) as precursors, and ethylene glycol as a template. The synthesis is standardized in a 150 mL autoclave, at 126 &#176;C for 18 h. This results in 2-3 &#181;m-sized mesoporous microspheres, with a relevant specific surface area (61.3 m2/g). Shortening the reaction times in the synthesis results in amorphous structures, while higher temperatures lead to a slight increase in the porosity of the microspheres, with no effect in the photocatalytic performance. The materials are photo-active under UV-A/visible light irradiation for the degradation of the antibiotic ciprofloxacin in water. This method has demonstrated to be effective in interlaboratory tests, obtaining similar BiOI microspheres in Mexican and Chilean research groups.

This article describes a synthetic method to obtain bismuth oxyiodide microspheres, which are highly functional to perform the photocatalytic removal of organic pollutants, such as ciprofloxacin, in water under UV-A/visible light irradiation.

Um método sintético Facile para obter Oxyiodide de bismuto microesferas altamente funcional para os processos de Photocatalytic de depuração de água

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of ...

Quantitative 31P NMR Analysis of Lignins and Tannins

The development of sustainable biorefinery products is confronted, among others, with the challenge of lignin and tannin valorization. These abundant, renewable aromatic biopolymers have not been widely exploited due to their inherent structural complexity and high degrees of variability and species diversity. The lack of a defined primary structure for these polyphenols is further compounded with complex chemical alterations induced during processing, eventually imparting a large variety of structural features of extreme significance for any further utilization efforts.
Consequently, a protocol for the rapid, simple, and unequivocal identification and quantification of the various functional groups present in natural polyphenols, is a fundamental prerequisite for understanding and accordingly tailor their reactivity and eventual utility.
Quantitative 31P NMR offers the opportunity to rapidly and reliably identify unsubstituted, o-mono substituted, and o-disubstituted phenols, aliphatic OHs, and carboxylic acid moieties in lignins and tannins with broad application potential.
The methodology consists of an in situ quantitative lignin or tannin labeling procedure using a suitable 31P containing probe, followed by the acquisition of a quantitative 31P NMR spectrum in the presence of an internal standard. The high natural abundance of the 31P nucleus allows for small amounts of the sample (~30 mg) and short NMR acquisition times (~30-120 min) with well-resolved 31P signals that are highly dependent on the surrounding chemical environment of the labeled OH groups.

Quantitative 31P NMR Analysis of Lignins and Tannins

31P NMR is a powerful tool for the structural elucidation of polyphenols. This fast, easy, precise, quantitative, and highly reproducible analytical procedure, that allows for the quantification and differentiation of the different types of hydroxy, phenolic, and carboxylic groups in lignins and tannins has now become a routine analytical tool.

Análise quantitativa 31P NMR de Ligninas e Taninos

The development of sustainable biorefinery products is confronted, among others, with the challenge of lignin and tannin valorization. These abundant, ...

3D Printing and In Situ Surface Modification via Type I Photoinitiated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization

3D printing provides facile access to geometrically complex materials. However, these materials have intrinsically linked bulk and interfacial properties dependent on the chemical composition of the resin. In the current work, 3D printed materials are post-functionalized using the 3D printer hardware via a secondary surface-initiated polymerization process, thus providing independent control over the bulk and interfacial material properties. This process begins with preparing liquid resins, which contain a monofunctional monomer, a crosslinking multifunctional monomer, a photochemically labile species that enables initiation of polymerization, and critically, a thiocarbonylthio compound which facilitates reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The thiocarbonylthio compound, known commonly as a RAFT agent, mediates the chain growth polymerization process and provides polymeric materials with more homogeneous network structures. The liquid resin is cured in a layer-by-layer fashion using a commercially available digital light processing 3D printer to give three-dimensional materials having spatially controlled geometries. The initial resin is removed and replaced with a new mixture containing functional monomers and photoinitiating species. The 3D printed material is then exposed to light from the 3D printer in the presence of the new functional monomer mixture. This allows photoinduced surface-initiated polymerization to occur from the latent RAFT agent groups on the surface of the 3D printed material. Given the chemical flexibility of both resins, this process allows a wide range of 3D printed materials to be produced with tailorable bulk and interfacial properties.

3D Printing and In Situ Surface Modification via Type I Photoinitiated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization

The present protocol describes the digital light processing-based 3D printing of polymeric materials using type I photoinitiated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization and the subsequent in situ material post-functionalization via surface-mediated polymerization. Photoinduced 3D printing provides materials with independently tailored and spatially controlled bulk and interfacial properties.

Impressão 3D e Modificação da superfície in situ através da polimerização da cadeia de adição reversível do tipo I fotoinitida

3D printing provides facile access to geometrically complex materials. However, these materials have intrinsically linked bulk and interfacial properties ...