Name: determination of carbonyl functional groups in bio-oils by potentiometric titration: the faix method
Uploaded: 2017-02-07T14:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 56 s
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Este trabalho foi financiado pelo Departamento de Energia dos EUA sob Contrato No. DE-AC36-08GO28308 com o Laboratório Nacional de Energia Renovável. Financiamento fornecido pela US DOE Office de Eficiência Energética e Energia Renovável Bioenergia Technologies Office. O governo dos EUA mantém e do editor, ao aceitar o artigo para publicação, reconhece que o governo dos Estados Unidos mantém uma licença não exclusiva, paga-up, irrevogável, mundial para publicar ou reproduzir o formulário publicado deste trabalho, ou permitir que outros a fazê-lo, para fins do governo dos EUA.

Cuidado: Por favor, reveja todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes de começar. Etanol é inflamável. Todos os procedimentos de manuseio químicos aplicáveis ​​devem ser seguidas, bem como todos os procedimentos descartáveis ​​e manuseio de resíduos aplicável. 1. Soluções de reagente <ol><li> Preparar a solução de cloridrato de hidroxi lamina (solução A): Adicionar 7,7 g de cloridrato de hidroxilamina e 50 mL de água desionizada para um balão volumétrico de 250 ml. Quando todos os sólidos se terem dissolvido, perfazer o volume com etanol. Isso resulta em uma solução de cloridrato de hidroxilamina, 0,55 M em 80% (v / v) de etanol. </li><li> Preparar a solução de trietanolamina (Solução B): Adicionar 17,4 ml de trietanolamina a um mL balão volumétrico de 250. Adicionar 10 ml de água, e depois dilui-se até à marca com etanol. 95% de etanol, também pode ser usado se a adição de água é ignorada. Isso resulta em uma solução 0,48 M em 96% de trietanolamina (v / v) de etanol </li><li> Prepara-se o ácido clorídricosolução. Ou comprar uma solução 0,1 N ou preparar utilizando 10 mL de HCl concentrado e 1 L de água. </li></ol> 2. Bio-óleo de Amostragem e manipulação <ol><li> Certifique-se a amostra de óleo é, à temperatura ambiente antes de retirar uma amostra. Completamente homogeneizar (mistura agitando vigorosamente durante pelo menos 1 minuto, e inspecionar visualmente a amostra para garantir que é homogénea. Alguns bio-óleos podem exigir mais tempo agitando) bio-óleo para obter uma amostra representativa. </li><li> Para a amostra bio-óleo, utilizar 100 a 150 mg de bio-óleo. </li><li> Minimizar a exposição ao oxigénio e do calor para evitar a degradação da amostra antes da análise. </li></ol> 3. Processo Analítico <ol><li> Padronização da solução de base <ol><li> A seco de Na 2 CO 3 padrão primário num forno a 105 ° C durante a noite para garantir uma amostra seca. Permitir que o Na 2 CO 3 a arrefecer até à temperatura ambiente antes da pesagem. </li><li> Pesar 100 a 150 mgde carbonato de sódio a um recipiente de titulação, gravar o peso real, adicionar uma barra de agitação e adicionar água suficiente para cobrir o bulbo do eletrodo de pH ea junção. </li><li> Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. O ponto final é definido como o ponto de inflexão da curva de titulação. </li><li> Repetir o processo duas vezes para se obter três pontos. </li><li> Usar o valor médio como a normalidade da solução de ácido. </li></ol></li><li> Preparação de Blanks titulação <ol><li> Para um branco: adicionar 0,5 mL de sulfóxido de dimetilo (DMSO) a um frasco de 5 ml com um cata-rotação. </li><li> Adicionar 2 ml de solução de cloridrato de hidroxilamina (solução A). </li><li> Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B). </li><li> Cap firmemente, coloque em pré-aquecido (80 ° C) de calorbloco er ou banho de água e agita-se durante 2 horas. </li><li> Titular com uma solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final, e endpoint registro. </li><li> Para vazio B: Se o ácido mineral é suspeito de estar presente na amostra, adicionar 0,5 mL de DMSO a 5 mL de frasco com uma aleta de rotação. </li><li> Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B). </li><li> Tampão firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas. </li><li> Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. </li><li> Repetir o processo três vezes para se obter três pontos. </li></ol></li><li> A validação do método Usando um Carbonila Conhecido <ol><li> Pesar ~ 100 mg de 4- (benziloxi) benzaldeído (4-BBA) a um frasco de 5 mL, gravar o peso real, adicionar uma aleta de rotação. </li><li> Adicionar 0,5 ml de DMSO. </li><li> Dissolvera amostra em 2 mL de solução de cloridrato de hidroxilamina (solução A). </li><li> Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B). </li><li> Fechar a tampa firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas. </li><li> Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. </li><li> Repetir o processo três vezes, para se obter três pontos. </li></ol></li><li> Análise de Bio-óleo, utilizando o Método <ol><li> Pesar cerca de 100 mg do bio-óleo para 5 mL frasco, gravar o peso real e adicionar um cata-vento girar. </li><li> Adicionar 0,5 ml de DMSO. </li><li> Dissolver a amostra numa solução de cloridrato de hidroxi lamina 2 ml (solução A). </li><li> Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B). </li><li> Fechar a tampa firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas. </li><li> th de transferênciae amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. </li><li> Repetir o processo três vezes, para se obter três pontos. </li><li> Em branco C: Se o ácido mineral é suspeito de estar presente na amostra, pesar perto de 100 mg do bio-óleo em um frasco mL 5, gravar o peso e adicionar um cata-vento girar. </li><li> Adicionar 0,5 ml de DMSO. </li><li> Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B). </li><li> Tampão firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas. </li><li> Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. </li><li> Repetir o processo três vezes para se obter três pontos. </li></ol></li></ol> 4. Cálculos <ol><li> Padronização da solução de base <ol><li> Calcula-se a concentração da solução de ácido (mol / L) com a seguinte equação. O peso do carbonato de sódio seco em gramas é w 1, a pureza está escrito como uma fracção (ou seja, 99% é 0,99), e o ponto de extremidade é em mL. <img alt="equação 1" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq1.jpg" /></li></ol></li><li> A validação do método Usando um Carbonila Conhecido <ol><li> Calcular a concentração de 4BBA (mol / L) na amostra utilizando a seguinte equação. O peso do 4BBA em gramas é W 2, a pureza 4BBA está escrito como uma fracção (ou seja, 99% é 0,99), a concentração da solução de ácido (mol / L) é [ácido], a trietanolamina / hidroxilamina • HCl ponto de extremidade em branco é EP BA (o valor médio de três espaços em branco, em ml), e o ponto final é EP (em mL). &lt;br /&gt; <img alt="equação 2" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq2.jpg" /></li></ol></li><li> Análise de Bio-óleo <ol><li> Calcular a concentração de carbonilas em bio-óleos [CO] (mmol / g-bio petróleo), utilizando a seguinte equação. O peso do bio-óleo em gramas é W 3, a concentração da solução de ácido (mol / L) é [ácido], a trietanolamina / hidroxilamina • HCl ponto de extremidade em branco é EP BA (o valor médio de três lâminas em mL) e o ponto final é EP (em mL). <img alt="equação 3" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq3.jpg" /></li></ol></li><li> Correção ácido NOTA: A presença de ácidos minerais ou ácidos orgânicos com pKa &lt;2 pode causar valores artificialmente baixos carbonilo devido à reacção do ácido com trietanolamina. <ol><li> Se esse é suspeito, execute os espaços em branco detalhados nas seções 3.2.6 e 3.4.8. O peso do bio-óleo na amostra em gramas éw 3, EP é o ponto final da amostra e EP BA é a trietanolamina / branco hidroxilamina. EP BB é o ponto final em branco B, EP BC é ponto final de C em branco e o peso (g) de óleo usado em C em branco é w BC: <img alt="equação 4" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq4.jpg" /> Para amostras de bio-óleo que contêm ácido acético na maior parte, este é um passo desnecessário. </li></ol></li></ol>

<ol>
	<li>Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Fast+pyrolysis+of+forestry+residue.+2.+physicochemical+composition+of+product+liquid.">Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid.</a> Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).</li><li>Olarte, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stabilization+of+Softwood-Derived+Pyrolysis+Oils+for+Continuous+Bio-oil+Hydroprocessing.">Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing.</a> Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).</li><li>Nicolaides, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).</li><li>Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+approach+for+stability+measurement+of+wood-based+fast+pyrolysis+bio-oils.">An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils.</a> Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).</li><li>Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).</li><li>Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+water-insoluble+fraction+from+fast+pyrolysis+liquids+(pyrolytic+lignin)+Part+II.+GPC,+carbonyl+groups,+and+13C-NMR.">Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR.</a> J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).</li><li>Bayerbach, R., Meier, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+water-insoluble+fraction+from+fast+pyrolysis+liquids+(pyrolytic+lignin).+Part+IV:+Structure+elucidation+of+oligomeric+molecules.">Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules.</a> J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).</li><li>Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Determination+of+Carbonyl+Groups+of+Six+Round+Robin+Lignins.">Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins.</a> Holzforschung. 52, 268-272 (1998).</li><li>Black, S., Ferrell, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Determination+of+Carbonyl+Groups+in+Pyrolysis+Bio-oils+Using+Potentiometric+Titration:+Review+and+Comparison+of+Methods.">Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods.</a> Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).</li><li>Ferrell, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Standardization+of+Chemical+Analytical+Techniques+for+Pyrolysis+Bio-oil:+History,+Challenges,+and+Current+Status+of+Methods.">Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods.</a> Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).</li></ol>

Os autores não têm nada a revelar.

Curvas de titulação representativos são mostrados na Figura 2. Um ensaio em branco, bem como uma titulação de uma amostra de óleo de pirólise, são mostrados. Além disso, a primeira derivada da curva de titulação (DPH / DV) é mostrado, o qual permite a fácil reconhecimento do ponto final da titulação. A tabela inserida na Figura 2 mostra os dados em triplicado, tanto para óleo de pirólise e titulações em branco, com valores médios e desvios-padrão. Os valores de pont...

Enquanto pirólise bio-óleos são compostos por uma grande variedade de compostos e os grupos funcionais químicos, quantificação de grupos carbonilo é especialmente importante. Carbonilos são conhecidos por ser responsável pela instabilidade do bio-óleo durante o armazenamento 1 e 2 de processamento. O método de titulação aqui apresentada é uma técnica simples, que pode quantificar de forma fiável do conteúdo total de carbonilo de bio-óleos. Apenas os grupos funcionais aldeído e cetona são quantificados utilizando este método; grupos de ácido carboxílico e lactonas não são quantificados. Para a análise de bio-óleos, quantificação de grupos carbonilo por titulação tem tradicionalmente sido realizada utilizando o método de Nicolaides 3. Este método tem sido utilizada na literatura bio-óleo 4, 5, 6, 7. Isto é umprocedimento onde carbonilos são convertidos à correspondente oxima simples (ver Figura 1). O HCl libertado reage com piridina para forçar o equilíbrio até a conclusão. O ácido conjugado de piridina é titulado com uma quantidade conhecida de NaOH (titulante base). O número de equivalentes de NaOH utilizadas é estequiometricamente equivalente às moles de carbonilo presentes no bio-óleo. O método Nicolaides, no entanto, tem várias limitações. Pode requerem tempos de reacção em excesso de 48 horas para atingir a conclusão. Isso limita severamente rendimento da amostra. Ele utiliza piridina, que é tóxico. Exemplos de pesos de 1 a 2 g são necessários. O peso da amostra utilizada é dependente da quantidade de hidroxilamina HCl presentes e o teor de carbonilo da amostra. Se as estimativas iniciais do peso da amostra utilizado estejam incorretos, a titulação tem de ser repetido. Faix et ai. 8 desenvolveram um método que tenha sido modificado here para resolver os problemas do método Nicolaides. A reacção é levada a cabo a 80 ° C durante 2 horas, aumentando assim a produtividade de amostras. A piridina foi substituída com trietanolamina, que é um produto químico menos tóxico. O tamanho da amostra pode ser reduzida para 100 a 150 mg. A trietanolamina consome o HCl libertado, conduzindo a reação a conclusão ea trietanolamina unconsumed é titulada diretamente. Uma titulação derivado da hidroxilamina é desnecessária. Comparação destes métodos de titulação mostrou que o método de Nicolaides subestima significativamente o conteúdo de carbonilo de bio-óleos 9. O método aqui descrito foi modificado a partir do método original é 8 a ser mais aplicável à análise de pirólise bio-óleos. Este método foi desenvolvido para a análise de pirólise em bruto bio-óleos, mas tem sido aplicado com sucesso para outros tipos de óleos derivados de biomassa, incluindo os bio-óleos hidrotratados. Addinalmente, este método tem sido usado para monitorar as alterações no conteúdo de carbonil durante tanto envelhecimento e atualização.

<table><tbody><tr><td>Analytical balance</td><td></td><td></td><td>accurate to 0.1 mg</td></tr><tr><td>dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Automatic titrator</td><td></td><td></td><td>We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable</td></tr><tr><td>Deionized water</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ethanol (reagent grade)</td><td></td><td></td><td>CAS # 64-17-5</td></tr><tr><td>Hydroxylamine hydrochloride&amp;nbsp;</td><td></td><td></td><td>CAS # 5470-11-1</td></tr><tr><td>Triethanolamine&amp;nbsp;</td><td></td><td></td><td>CAS #102-71-6</td></tr><tr><td>Hydrochloric acid (37%)&amp;nbsp;</td><td></td><td></td><td>CAS # 7647-01-0</td></tr><tr><td>Sodium Carbonate (primary standard)&amp;nbsp;</td><td>SigmaAldrich</td><td>223484</td><td></td></tr><tr><td>4-(benzyloxy)benzaldehyde&amp;nbsp;</td><td></td><td></td><td>CAS # 4397-53-9</td></tr><tr><td>Dimethyl sulfoxide</td><td></td><td></td><td>CAS # 67-68-5</td></tr><tr><td>5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane</td><td>Thermoscientific</td><td>TS-13223</td><td></td></tr><tr><td>200 mL volumetric flask</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Volumetric or mechanical pipettes</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

determination of carbonyl functional groups in bio-oils by potentiometric titration: the faix method

compostos carbonílicos presentes no bio-óleos são conhecidos por serem responsáveis ​​por alterações de propriedade bio-óleo sobre armazenamento e durante a atualização. Especificamente, carbonilos causar um aumento na viscosidade (muitas vezes referida como &quot;envelhecimento&quot;) durante o armazenamento de bio-óleos. Como tal, o teor de carbonilo tem sido utilizado como um método para controlar o envelhecimento bio-óleo e reacções de condensação com menor variabilidade do que as medições de viscosidade. Além disso, carbonilos também são responsáveis ​​pela formação de coque em processos de valorização do bio-óleo. Dada a importância de carbonilas em bio-óleos, métodos analíticos precisos para sua quantificação são muito importantes para a comunidade bio-óleo. métodos de titulação potenciométrica com base em oximação carbonil têm sido muito utilizados para a determinação do teor de carbonilo, na pirólise de bio-óleos. Aqui, apresentamos uma modificação dos procedimentos carbonilo oximação tradicionais que resulta em menos tempo de reação, menor tamanho da amostra, maior precisão, e mais accdeterminações carbonila de urato. Enquanto os métodos de oximação carbonilo tradicional ocorrer à temperatura ambiente, o método aqui apresentado Faix ocorre a uma temperatura elevada de 80 ° C.

<html> Uma curva de titulação típico consiste de um único terminal, como se mostra na Figura 2. titulações típicos, tanto para uma amostra de bio-óleo cru, e uma titulação em branco, são mostrados. Como o ponto de extremidade encontra-se no ponto de inflexão da curva de titulação; o ponto final pode ser facilmente identificados através da representação gráfica da primeira derivada da curva de titulação (mostrado no eixo direito, DPH / DV, na Fi...

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Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method

Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.

Determinação da carbonila grupos funcionais bio-óleos por Potentiometric Titulação: O Método Faix

Carbonyl compounds present in bio-oils are known to be responsible for bio-oil property changes upon storage and during upgrading. Specifically, carbonyls ...

determination-carbonyl-functional-groups-bio-oils-potentiometric

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Identification of Fatty Acids in Bacillus cereus

The Bacillus species contain branched chain and unsaturated fatty acids (FAs) with diverse positions of the methyl branch (iso or anteiso) and of the double bond. Changes in FA composition play a crucial role in the adaptation of bacteria to their environment. These modifications entail a change in the ratio of iso versus anteiso branched FAs, and in the proportion of unsaturated FAs relative to saturated FAs, with double bonds created at specific positions. Precise identification of the FA profile is necessary to understand the adaptation mechanisms of Bacillus species.
Many of the FAs from Bacillus are not commercially available. The strategy proposed herein identifies FAs by combining information on the retention time (by calculation of the equivalent chain length (ECL)) with the mass spectra of three types of FA derivatives: fatty acid methyl esters (FAMEs), 4,4-dimethyl oxazoline derivatives (DMOX), and 3-pyridylcarbinyl ester (picolinyl). This method can identify the FAs without the need to purify the unknown FAs.
Comparing chromatographic profiles of FAME prepared from Bacillus cereus with a commercial mixture of standards allows for the identification of straight-chain saturated FAs, the calculation of the ECL, and hypotheses on the identity of the other FAs. FAMEs of branched saturated FAs, iso or anteiso, display a constant negative shift in the ECL, compared to linear saturated FAs with the same number of carbons. FAMEs of unsaturated FAs can be detected by the mass of their molecular ions, and result in a positive shift in the ECL compared to the corresponding saturated FAs.
The branching position of FAs and the double bond position of unsaturated FAs can be identified by the electron ionization mass spectra of picolinyl and DMOX derivatives, respectively. This approach identifies all the unknown saturated branched FAs, unsaturated straight-chain FAs and unsaturated branched FAs from the B. cereus extract.

Identification of Fatty Acids in Bacillus cereus

We propose a protocol to identify fatty acids without the need to purify them. It combines information on the retention times with the mass spectra of three types of fatty acid derivatives: fatty acid methyl esters (FAMEs), 4,4-dimethyl oxazoline derivatives (DMOX), and 3-pyridylcarbinyl esters (picolinyl).

Identificação de ácidos graxos no<em&gt; Bacillus cereus</em

The Bacillus species contain branched chain and unsaturated fatty acids (FAs) with diverse positions of the methyl branch (iso or anteiso) and of the ...

Bioquímica

A Toolkit to Enable Hydrocarbon Conversion in Aqueous Environments

This work puts forward a toolkit that enables the conversion of alkanes by Escherichia coli and presents a proof of principle of its applicability. The toolkit consists of multiple standard interchangeable parts (BioBricks)9 addressing the conversion of alkanes, regulation of gene expression and survival in toxic hydrocarbon-rich environments.
A three-step pathway for alkane degradation was implemented in E. coli to enable the conversion of medium- and long-chain alkanes to their respective alkanols, alkanals and ultimately alkanoic-acids. The latter were metabolized via the native &beta;-oxidation pathway. To facilitate the oxidation of medium-chain alkanes (C5-C13) and cycloalkanes (C5-C8), four genes (alkB2, rubA3, rubA4and rubB) of the alkane hydroxylase system from Gordonia sp. TF68,21 were transformed into E. coli. For the conversion of long-chain alkanes (C15-C36), theladA gene from Geobacillus thermodenitrificans was implemented. For the required further steps of the degradation process, ADH and ALDH (originating from G. thermodenitrificans) were introduced10,11. The activity was measured by resting cell assays. For each oxidative step, enzyme activity was observed.
To optimize the process efficiency, the expression was only induced under low glucose conditions: a substrate-regulated promoter, pCaiF, was used. pCaiF is present in E. coli K12 and regulates the expression of the genes involved in the degradation of non-glucose carbon sources.
The last part of the toolkit - targeting survival - was implemented using solvent tolerance genes, PhPFD&alpha; and &beta;, both from Pyrococcus horikoshii OT3. Organic solvents can induce cell stress and decreased survivability by negatively affecting protein folding. As chaperones, PhPFD&alpha; and &beta; improve the protein folding process e.g. under the presence of alkanes. The expression of these genes led to an improved hydrocarbon tolerance shown by an increased growth rate (up to 50%) in the presences of 10% n-hexane in the culture medium were observed.
Summarizing, the results indicate that the toolkit enables E. coli to convert and tolerate hydrocarbons in aqueous environments. As such, it represents an initial step towards a sustainable solution for oil-remediation using a synthetic biology approach.

A sustainable auto regulating bacterial system for the remediation of oil pollutions was designed using standard interchangeable DNA parts (BioBricks). An engineered E. coli strain was used to degrade alkanes via &beta;-oxidation in toxic aqueous environments. The respective enzymes from different species showed alkane degradation activity. Additionally, an increased tolerance to n-hexane was achieved by introducing genes from alkane-tolerant bacteria.

Um kit de ferramentas para permitir a conversão de hidrocarbonetos em ambientes aquosos

This work puts forward a toolkit that enables the conversion of alkanes by Escherichia coli and presents a proof of principle of its applicability. The ...

Bioengenharia

Analyzing the Photo-oxidation of 2-propanol at Indoor Air Level Concentrations Using Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry

We demonstrate a versatile protocol to be used for determining the effectiveness of photocatalysts in degrading indoor air concentration (ppb) volatile organic carbons (VOCs), illustrating this with a titanium dioxide based catalyst, and the VOC 2-propanol. The protocol takes advantage of field asymmetric ion mobility spectroscopy (FAIMS), an analysis tool that is capable of continuously identifying and monitoring the concentration of VOCs such as 2-propanol and acetone at the ppb level. The continuous nature of FAIMS allows detailed kinetic analysis, and long-term reactions, offering a significant advantage over gas chromatography, a batch process traditionally used in air purification characterization. The use of FAIMS in photocatalytic air purification has only recently been used for the first time, and with the protocol illustrated here, the flexibility in allowing alternative VOCs and photocatalysts to be tested using comparable protocols offers a unique system to elucidate photocatalytic air purification reactions at low concentrations.

A protocol for determining the effectiveness of photocatalysts in degrading indoor air concentration (ppb) model volatile organic carbons such as 2-propanol is described.

Analisando a foto-oxidação do 2-propanol em concentrações de nível de ar interno usando espectrometria de mobilidade do campo Ion assimétrica

We demonstrate a versatile protocol to be used for determining the effectiveness of photocatalysts in degrading indoor air concentration (ppb) volatile ...

Química

Original Experimental Approach for Assessing Transport Fuel Stability

The study of fuel oxidation stability is an important issue for the development of future fuels. Diesel and kerosene fuel systems have undergone several technological changes to fulfill environmental and economic requirements. These developments have resulted in increasingly severe operating conditions whose suitability for conventional and alternative fuels needs to be addressed. For example, fatty acid methyl esters (FAMEs) introduced as biodiesel are more prone to oxidation and may lead to deposit formation. Although several methods exist to evaluate fuel stability (induction period, peroxides, acids, and insolubles), no technique allows one to monitor the real-time oxidation mechanism and to measure the formation of oxidation intermediates that may lead to deposit formation. In this article, we developed an advanced oxidation procedure (AOP) based on two existing reactors. This procedure allows the simulation of different oxidation conditions and the monitoring of the oxidation progress by the means of macroscopic parameters, such as total acid number (TAN) and advanced analytical methods like gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) and Fourier Transform Infrared - Attenuated Total Reflection (FTIR-ATR). We successfully applied AOP to gain an in-depth understanding of the oxidation kinetics of a model molecule (methyl oleate) and commercial diesel and biodiesel fuels. These developments represent a key strategy for fuel quality monitoring during logistics and on-board utilization.

Oxidation stability of transport fuels has become a concern for future fuel development. This work presents an original methodology developed by IFP Energies Nouvelles for assessing fuel stability using two different reactors. This methodology was successfully applied to gain an in-depth understanding of the oxidation kinetics and pathways of model molecules and commercial fuels.

Abordagem Experimental original para avaliação dos transportes de combustível Estabilidade

The study of fuel oxidation stability is an important issue for the development of future fuels. Diesel and kerosene fuel systems have undergone several ...

Using Capillary Electrophoresis to Quantify Organic Acids from Plant Tissue: A Test Case Examining Coffea arabica Seeds

Carboxylic acids are organic acids containing one or more terminal carboxyl (COOH) functional groups. Short chain carboxylic acids (SCCAs; carboxylic acids containing three to six carbons), such as malate and citrate, are critical to the proper functioning of many biological systems, where they function in cellular respiration and can serve as indicators of cell health. In foods, organic acid content can have significant impact on taste, with increased SCCA levels resulting in a sour or &#34;acid&#34; taste. Because of this, methods for the rapid analysis of organic acid levels are of particular interest to the food and beverage industries. Unfortunately, however, most methods used for SCCA quantification are dependent on time-consuming protocols requiring the derivatization of samples with hazardous reagents, followed by costly chromatographic and/or mass spectrometric analyses. This method details an alternate method for the detection and quantification of organic acids from plant material and food samples using free zonal capillary electrophoresis (CZE), sometimes simply referred to as capillary electrophoresis (CE). CZE provides a cost-effective method for measuring SCCAs with a low limit of detection (0.005 mg/ml). This article details the extraction and quantification of SCCAs from plant samples. While the method provided focuses on measurement of SCCAs from coffee beans, the method provided can be applied to multiple plant-based food materials.

Using Capillary Electrophoresis to Quantify Organic Acids from Plant Tissue: A Test Case Examining Coffea arabica Seeds

This article presents a method for the detection and quantification of organic acids from plant material using free zonal capillary electrophoresis. An example of the potential application of this method, determining the effects of a secondary fermentation on organic acid levels in coffee seeds, is provided.

Usando Eletroforese Capilar para quantificar ácidos orgânicos a partir de tecido da planta: um caso de teste de exame<em&gt; Coffea arabica</em&gt; Sementes

Carboxylic acids are organic acids containing one or more terminal carboxyl (COOH) functional groups. Short chain carboxylic acids (SCCAs; carboxylic ...

Using Cyclic Voltammetry, UV-Vis-NIR, and EPR Spectroelectrochemistry to Analyze Organic Compounds

Cyclic voltammetry (CV) is a technique used in the analysis of organic compounds. When this technique is combined with electron paramagnetic resonance (EPR) or ultraviolet-visible and near-infrared (UV-Vis-NIR) spectroscopies, we obtain useful information such as electron affinity, ionization potential, band-gap energies, the type of charge carriers, and degradation information that can be used to synthesize stable organic electronic devices. In this study, we present electrochemical and spectroelectrochemical methods to analyze the processes occurring in active layers of an organic device as well as the generated charge carriers.

In this article, we describe electrochemical, electron paramagnetic resonance, and ultraviolet-visible and near-infrared spectroelectrochemical methods to analyze organic compounds for application in organic electronics.

Usando Voltametria Cíclica, UV-Vis-NIR e Espectroeletroquímica EPR para Analisar Compostos Orgânicos

Cyclic voltammetry (CV) is a technique used in the analysis of organic compounds. When this technique is combined with electron paramagnetic resonance ...

Surface Properties of Synthesized Nanoporous Carbon and Silica Matrices

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) with a 4.6 nm pore size, and ordered silica porous matrix, SBA-15, with a 5.3 nm pore size. This work describes the surface properties of nanoporous molecular sieves, their wettability, and the melting behavior of D2O confined in the differently ordered porous materials with similar pore sizes. For this purpose, OMC and SBA-15 with highly ordered nanoporous structures are synthesized via impregnation of the silica matrix by applying a carbon precursor and by the sol-gel method, respectively. The porous structure of investigated systems is characterized by an N2 adsorption-desorption analysis at 77 K. To determine the electrochemical character of the surface of synthesized materials, potentiometric titration measurements are conducted; the obtained results for OMC shows a significant pHpzc shift toward the higher values of pH, relative to SBA-15. This suggests that investigated OMC has surface properties related to oxygen-based functional groups. To describe the surface properties of the materials, the contact angles of liquids penetrating the studied porous beds are also determined. The capillary rise method has confirmed the increased wettability of the silica walls relative to the carbon walls and an influence of the pore roughness on the fluid/wall interactions, which is much more pronounced for silica than for carbon mesopores. We have also studied the melting behavior of D2O confined in OMC and SBA-15 by applying the dielectric method. The results show that the depression of the melting temperature of D2O in the pores of OMC is about 15 K higher relative to the depression of the melting temperature in SBA-15 pores with a comparable 5 nm size. This is caused by the influence of adsorbate/adsorbent interactions of the studied matrices.

Here we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon (with a 4.6 nm pore size) and SBA-15 (with a 5.3 nm pore size). The work describes the surface and textural properties of nanoporous molecular sieves, their wettability, and the melting behavior of D2O confined in the materials.

Propriedades de superfície de carbono de Nanoporous sintetizado e matrizes de sílica

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) ...

Extraction of Lignin with High &#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the emerging elegant procedures to obtain specific aromatic products rely on the lignin substrate having a high content of the readily cleavable &#946;-O-4 linkage as present in the native lignin structure. This provides a miss-match with typical technical lignins that are highly degraded and therefore are low in &#946;-O-4 linkages. Therefore, the extraction yields, and the quality of the obtained lignin are of utmost importance to access new lignin valorization pathways. In this manuscript, a simple protocol is presented to obtain lignins with high &#946;-O-4 content by relatively mild ethanol extraction that can be applied to different lignocellulose sources. Furthermore, analysis procedures to determine the quality of the lignins are presented together with a depolymerization protocol that yields specific phenolic 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, which can be used to evaluate the obtained lignins. The presented results demonstrate the link between lignin quality and potential for the lignins to be depolymerized into specific monomeric aromatic chemicals. Overall, the extraction and depolymerization demonstrates a trade-off between the lignin extraction yield and the retention of the native aryl-ether structure and thus the potential of the lignin to be used as the substrate for the production of chemicals for higher-value applications.

Here, we present a protocol to perform ethanol extraction of lignin from several biomass sources. The effect of the extraction conditions on the lignin yield and &#946;-O-4 content are presented. Selective depolymerization is performed on the obtained lignins to obtain high aromatic monomer products.

Extração da lignina com alto teor de β-O-4 por extração de etanol suave e seu efeito sobre o rendimento de despolimerização

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the ...

Fast Pyrolysis of Biomass Residues in a Twin-screw Mixing Reactor

Fast pyrolysis is being increasingly applied in commercial plants worldwide. They run exclusively on woody biomass, which has favorable properties for conversion with fast pyrolysis. In order to increase the synergies of food production and the energetic and/or material use of biomass, it is desirable to utilize residues from agricultural production, e.g., straw. The presented method is suitable for converting such a material on an industrial scale. The main features are presented and an example of mass balances from the conversion of several biomass residues is given. After conversion, fractionated condensation is applied in order to retrieve two condensates &#8212; an organic-rich and an aqueous-rich one. This design prevents the production of fast pyrolysis bio-oil that exhibits phase separation. A two phase bio-oil is to be expected because of the typically high ash content of straw biomass, which promotes the production of water of reaction during conversion.
Both fractionated condensation and the use of biomass with high ash content demand a careful approach for establishing balances. Not all kind of balances are both meaningful and comparable to other results from the literature. Different balancing methods are presented, and the information that can be derived from them is discussed.

A procedure for thermochemical conversion of biomass residues is presented that aims at maximizing the yield of liquid products (fast pyrolysis). It is based on a technology proven on an industrial scale and especially suitable for treating a straw type of biomass.

A pirólise rápida de biomassa Resíduos em um reator duplo parafuso de mistura

Fast pyrolysis is being increasingly applied in commercial plants worldwide. They run exclusively on woody biomass, which has favorable properties for ...

Fractionation of Lignocellulosic Biomass using the OrganoCat Process

The shift from a petroleum-based to a more sustainable and bio-based economy requires the development of new refinery concepts to maintain the supply of raw materials and energy. For these novel and sustainable biorefinery concepts, it is important to use catalysts and solvents that are aligned with the principles of Green Chemistry. Therefore, the implementation of biogenic alternatives can be a promising solution. The lignocellulose pretreatment and fractionation process presented herein-OrganoCat-is an integrated fractionation of lignocellulose into its main components using biogenic acids such as 2,5-furandicarboxylic acid as catalyst. Hemicelluloses and other non-cellulosic polysaccharides are selectively depolymerized by the diluted acid and dissolved, while the crystalline cellulose remains in the solid pulp. In the presence of a second organic phase consisting of biogenic 2-methyltetrahydrofuran, disentangled lignin is extracted in situ. The process allows for the efficient fractionation of the three main components-lignin, cellulose, and non-cellulosic sugars. This helps to focus on the quality of the lignin, the improvement of enzymatic hydrolysis of the cellulose-enriched pulp, and the mild non-cellulosic sugar extraction with low degradation.

OrganoCat is a method for the pretreatment and fractionation of lignocellulose under mild conditions into lignin, fermentable sugars, and cellulose pulp. In a biogenic, biphasic solvent system of water and 2-methyltetrahydrofuran with 2,5-furancarboxylic acid as catalyst, the OrganoCat products are separated in situ for straightforward product recovery.

Fracionamento da Biomassa Lignocelulósica utilizando o Processo OrganoCat

The shift from a petroleum-based to a more sustainable and bio-based economy requires the development of new refinery concepts to maintain the supply of ...

Determinação da carbonila grupos funcionais bio-óleos por Potentiometric Titulação: O Método Faix

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