Este trabalho foi apoiado pela Escola de Engenharia Química, Purdue University. O uso da Fonte Avançada de Fótons foi suportado pelo Departamento de Energia dos EUA, Escritório de Ciências Básicas da Energia, sob o número de contrato. DE-AC02-06CH11357. As operações do MRCAT, a linha de luz 10-BM são suportadas pelo Departamento de Energia e pelas instituições membros da MRCAT. Os autores também reconhecem o uso da linha de luz 11-ID-C. Agradecemos a Evan Wegener pela assistência experimental ao XAS.

1. Síntese dos catalisadores de nanopartículas bimetálicas Pt-Cu com 2 nm suportados <ol><li> Preparação de solução de precursor de metal <ol><li> Dissolve-se 0,125 g de tri-hidrato de nitrato de cobre (Cu (NO3) 2 · 3H 2 O) em 1 mL de água para obter uma solução azul céu. Cuidado: use luvas de proteção ao manusear produtos químicos. </li><li> Adicione amônia gota a gota à solução de nitrato de cobre, formando precipitados de azul escuro de hidróxido de cobre. Cuidado: use uma chaminé para manusear bases e produtos químicos voláteis. </li><li> Continue adicionando amônia até que os precipitados de azul escuro se dissolvam para formar uma solução azul escuro e o pH&gt; 10. </li><li> Adicionar 0,198 g de nitrato de tetraammineplatinum ((NH3) 4Pt (NO3) 2) para a solução e de água adicional, de modo que o volume total da solução é de 3,5 mL. Adicionar amônia adicional, se necessário, para manter o pH da solução maior que 10. </li><li> Aquecer a solução até 70 ° C até todos os sais de nitrato de tetraammineplatino serem dissolvidos na solução. Deixe a solução fresca para a RT. </li></ol></li><li> Co-impregnação de solução de precursor de metal <ol><li> Antes da preparação do catalisador, determine o volume de poros de impregnação do suporte de sílica. Pesar cuidadosamente aproximadamente 5 g de sílica seca em um prato de ponderação. Enquanto se mistura, adicionar H 2 O, gota a gota até que a sílica é completamente molhada, mas sem excesso de solução. Ponha novamente a sílica molhada. Divida os gramas de água adicionada pelos gramas de amostra para calcular o volume dos poros. </li><li> Adicione a solução de precursor de metal dissolvido algumas gotas de cada vez para 5 g de sílica de porção elevada (SiO 2 ) num prato de evaporação cerâmico e agite suavemente para separar as partículas que se juntam para obter uma distribuição homogénea da solução. NOTA: A sílica branca ficará azul escuro uma vez que adsorve todos os 3.5 mL de solução de precursor de metalN. <ol><li> Certifique-se de que a textura das partículas de sílica permaneça como a da areia seca. Evite o acúmulo de excesso de solução durante a impregnação. </li></ol></li><li> Coloque o precursor de catalisador Pt-0.7Cu / SiO 2 impregnado num forno de secagem e secá-lo a 125 ° CO / N. </li></ol></li><li> Calcinação e redução <ol><li> Calcine o catalisador em um forno a 250 ° C com uma taxa de rampa de 5 ° C / min no ar durante 3 h. NOTA: A calcinação em temperaturas mais elevadas geralmente leva a nanopartículas Pt maiores. </li><li> Coloque uma camada de 2 cm de lã de quartzo no meio de um reator de tubo de quartzo de 1 &quot;e coloque o catalisador calcinado Pt-0.7Cu / SiO 2 no tubo através de um funil de plástico. Coloque o tubo em um forno com temperatura programada. </li><li> Depois de purgar o tubo com N 2 durante 5 min na RT, comece a fluir H 2 (à RT) com o mesmo caudal que N 2 (100 ccm) para reduzir o Pt-0.7Cu /SiO2 catalisador. </li><li> Aumente a temperatura para 150 ° C com uma taxa de rampa de 5 ° C / min e segure por 5 min. </li><li> Comece a acelerar lentamente a temperatura a uma velocidade de 2,5 ° C / min a 250 ° C. Mantenha a temperatura durante 15 minutos a cada 25 ° C. NOTA: Outros metais podem exigir temperaturas de redução menores ou altas. A temperatura exata pode geralmente ser determinada examinando mudanças de cor do catalisador ( por exemplo, de azul para preto) para Pt-Cu. </li><li> Rampar para 550 ° C (ou a temperatura de reação, se maior) a 10 ° C / min e permanecer durante 30 minutos para completar a redução. Purgar com N 2 e arrefecer até a temperatura ambiente. </li><li> Descarregue os catalisadores Pt-0.7Cu / SiO2 e guarde-o em um frasco para uso futuro. NOTA: Repita procedimentos de síntese semelhantes usando diferentes quantidades de Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O e (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 para preparar o outro Pt-X Cu / SiO 2 </sUb&gt; catalisadores (X = 0,7, 2,3 e 7,3 e representa as relações atômicas Cu: Pt) e os catalisadores Pt / SiO2. </li></ol></li></ol> 2. Teste de desempenho de propano-desidrogenação <ol><li> Catalyst loading <ol><li> Pegue um reator de tubo de quartzo de 3/8 &quot;e coloque uma camada de 1 cm de lã de quartzo contra a covinha no meio. Cuidado: use luvas de proteção ao manusear lã de quartzo, uma vez que as agulhas finas podem ficar embutidas na pele. </li><li> Pesar 40 mg de catalisador Pt-0.7Cu / SiO 2 e 960 mg de sílica para diluição. Misture as partículas (1 g de peso total) em um frasco vazio. </li><li> Use um funil de plástico para carregar toda a mistura de catalisador no tubo de reação. Limpe a parede exterior das duas extremidades do tubo com toalhetes sem fiapos para remover qualquer sujeira para obter uma boa vedação com o O-ring. </li><li> Coloque os acessórios de tubo em ambas as extremidades do tubo do reator de quartzo e coloque-os no sistema do reator equipado com um forno de concha. </li></ol></li> &lt;Li&gt; Teste de vazamento e pré-tratamento de catalisadores <ol><li> Ligue 50 cm 3 / min N 2 através do reator do tubo. Após 1 min, feche a válvula de esfera na saída do reator. Aguarde até que a pressão do sistema aumente para 5 psig. Feche a válvula de esfera na linha de entrada N 2 para parar o fluxo de N 2 e selar o sistema do reator. </li><li> Aguarde 1 minuto e grave a pressão lida no indicador. Se a pressão derruba, abra a válvula de esfera na saída do reator para liberar a pressão e volte a colocar os acessórios. Caso contrário, primeiro abra a válvula esférica na saída do reator para liberar a pressão antes de reiniciar o fluxo N 2 , ligando a válvula esférica na linha N 2 de entrada para purgar o sistema por 1 min. </li><li> Começar a fluir a 50 cm 3 / min de 5% de H 2 / N 2 para a redução do catalisador antes da execução de uma reacção e parar o fluxo de N 2. Comece a aquecer o tubo até a temperatura de reação de 550 ° C, com arComeram de 10 ° C / min. Aguarde 30 minutos após o forno atingir o ponto de ajuste e permitir que a temperatura do sistema se estabilize à temperatura alvo. </li></ol></li><li> Teste de reação de desidrogenação de propano <ol><li> Inicie o cromatógrafo de gás (GC) no sistema do reator e selecione o método apropriado para análise de componentes de gás. <ol><li> Mude o fluxo de gás do reator para uma linha de derivação. Fluxo 100 centímetros 3 / min de 5% de propano / N2 e 100 cm3 / min de 5% de H 2 / N 2. Aguarde 1 minuto para que o fluxo de propano se estabilize e injete o fluxo de derivação no GC como amostra de referência. </li></ol></li><li> Mude o fluxo de gás de volta para a linha do tubo do reator para iniciar a reação e gravar o tempo. </li><li> Depois que a reação for executada durante 4 min, injete o fluxo de gás de saída do reator (uma amostra de GC) no GC para obter a informação do componente de gás de saída. Injetar amostras a cada 4 min e executar o teste até a conversão atingir sta<html> A conversão é muito baixa. </li><li> Use o software de análise de pico correspondente para analisar cada pico. <ol><li> Clique para selecionar os pontos inicial e final do pico. Use a função de integração para obter a área do pico. Anote a área do pico para o reagente de propano (C 3 H 8 ); o propileno (C 3 H 6) do produto; e os produtos secundários, o metano (CH4), etano (C 2 H 4), e etileno (C 2 H 6). NOTA: Para cada injeção, obtém-se um padrão de GC com picos múltiplos cuja área se relaciona com o número de moles de diferentes espécies de gás. </li></ol></li><li> Converta a área do pico no número de moles para cada espécie usando o fator de resposta. Determine a conversão de propano e a seletividade de propileno no momento para cada amostra de acordo com as seguintes fórmulas: <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/56040/56040eq1.jpg" /> Ad / 56040 / 56040eq2.jpg &quot;/&gt; Onde <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/56040/56040eq3.jpg" /> É a conversão de propano, <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/56040/56040eq4.jpg" /> É a seletividade do propileno, <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/56040/56040eq5.jpg" /> É o número de moles de propano, e <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/56040/56040eq6.jpg" /> É o número de moles de propileno. </li><li> Obtenha o valor inicial de conversão e seletividade em t = 0, extrapolando a conversão medida e a seletividade em relação ao tempo em curso usando um ajuste exponencial. </li></ol></li><li> Pós-reação <ol><li> Pare de aquecer o reator desligando o programa de temperatura. Mude o fluxo de gás para 10 cm 3 / min N 2 . </li><li> Mude o cromatógrafo de gases de volta para o modo de espera para reduzir a taxa de fluxo do gás transportador. </li><li> Descarregue o catalisador usado do reator de cama de quartzo após o resfriamento atétemperatura do quarto. Coletar o peso do catalisador em uma área de descarte de lixo designada. </li></ol></li></ol> 3. Caracterização de amostras de catalisadores <ol><li> Scanning Transmission Electron Microscopy 4 , 20 <ol><li> Carregue o catalisador em uma argamassa e triturá-lo em pó de menos de 100 mesh usando um pilão. </li><li> Dispersa cerca de 30 mg de pó de catalisador em cerca de 5 mL de álcool isopropílico num pequeno frasco para injectáveis. Agite o frasco para mistura completa e então deixe o frasco se sentar durante 5 min para permitir a deposição das partículas relativamente grandes. NOTA: A suspensão obtida deve conter partículas muito pequenas de catalisadores suportados. </li><li> Coloque uma grade pronta Au TEM em um prato evaporador. Aqueça o prato a 80 ° C numa placa quente. Adicione três gotas da suspensão de catalisador à grade. NOTA: O álcool isopropílico evaporará rapidamente e deixará as partículas de catalisador noE grade. </li><li> Coloque a grade no suporte da amostra para análise de amostras de microscopia eletrônica. </li></ol></li><li> Espectroscopia de absorção de raio X in situ 3 , 4 , 19 , 20 <ol><li> Coloque o catalisador em uma argamassa e triturá-lo em pó de menos de 100 mesh usando um pilão. Coloque os pós finos em um conjunto de matrizes e pressione-o com os dedos para formar uma bolacha autoportante. </li><li> Carregue uma amostra de ~ 100 mg no suporte da amostra. </li><li> Coloque o suporte de amostra em um reator de tubo de quartzo e pretratar a amostra reduzindo-a em 50 cm 3 / min 3% H 2 / He. </li><li> Após o resfriamento para a RT, selar o tubo e transferi-lo para a linha de luz do sincrotron para coletar os dados XAS. </li></ol></li><li> Difração de raios-X in situ 19 , 20 <ol><li> LoAd o catalisador em uma argamassa e triturá-lo em pó inferior a 100 mesh usando um pilão. </li><li> Pressione uma bolacha fina usando um conjunto de matriz padrão de 7 mm de diâmetro. NOTA: O conjunto de matrizes contém uma peça feminina e peças masculinas superiores e inferiores. <ol><li> Anexe a parte inferior masculina à parte feminina. Coloque a amostra na superfície polida da parte inferior. Anexe a parte masculina superior e transfira o conjunto de matriz para a fase de amostra da imprensa. Pressione com força apropriada. </li></ol></li><li> Descarregue a bolacha e transfira-a para o copo de cerâmica do estágio de amostra especializado (veja a Tabela de Materiais ). Sinalize o palco e conserte-o na mesa de amostra na linha do feixe. </li><li> Reduza a amostra fluindo e aumentando a temperatura para 550 ° C. Recolher os dados de difração de raios-X in situ abaixo de 3% de fluxo de gás H 2 / He a 550 ° C e após o resfriamento até a RT 20 . </li></ol></li></ol>

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Os autores não têm nada a divulgar.

Os catalisadores de Pt-Cu preparados neste trabalho contêm nanopartículas uniformes em torno de 2 nm de tamanho, semelhantes aos catalisadores heterogêneos qualificados para aplicações industriais. Todos os precursores de Pt e Cu formam estruturas bimetálicas, em oposição a partículas monometálicas separadas. Esta interação bimetálica e pequeno tamanho de partícula são realizadas por um controle cuidadoso sobre os procedimentos de síntese. O processo de impregnação faz uso da adsorção eletrostática ...

A desidrogenação de propano (PDH) é um passo de processamento chave na produção de propileno, aproveitando o gás de xisto, a fonte de gás de maior crescimento no país 1 . Esta reação quebra duas ligações de CH em uma molécula de propano para formar um propileno e hidrogênio molecular. Catálogos metálicos nobres, incluindo nanopartículas de Pd, exibem baixa seletividade para PDH, quebrando a ligação CC para produzir metano com alto rendimento, com a produção concomitante de coca, levando à desativação do catalisador. Relatórios recentes mostraram que os catalisadores de PDH seletivos poderiam ser obtidos pela adição de promotores como Zn ou In to Pd 2 , 3 , 4 . Os catalisadores promovidos são quase 100% seletivos para PDH, em oposição a menos de 50% para as nanopartículas monoclâmicas Pd do mesmo tamanho. A grande melhoria na seletividade foi atribuída à formação do composto intermetálico PdZn ou PdIn(IMC) na superfície do catalisador. A matriz ordenada de dois tipos diferentes de átomos nos IMCs isolou geometricamente os locais ativos de Pd com átomos Zn ou In não catalíticos, que desligaram as reações secundárias catalisadas por um conjunto (grupo) de locais ativos Pd vizinhos. A platina tem a maior seletividade intrínseca entre os metais nobres para a desidrogenação de propano, mas ainda não é satisfatória para uso comercial 1 . Tipicamente, adiciona-se Sn, Zn, In ou Ga como promotor para Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Com base na ideia de que o isolamento geométrico do sítio ativo contribui para a alta seletividade, qualquer elemento não catalítico que forma uma liga sTructure com Pt, como Cu, também pode potencialmente promover o desempenho do catalisador 14 . Vários estudos anteriores sugeriram que a adição de Cu efetivamente melhorou a seletividade PDH dos catalisadores Pt 15 , 16 , 17 , 18 . No entanto, nenhuma evidência direta foi relatada para determinar se Pt e Cu formam nanopartículas bimetálicas ou estruturas ordenadas, o que é crucial para a compreensão do efeito promocional de Cu. No diagrama de fase binária de Pt-Cu, são possíveis dois tipos de estrutura diferentes em uma ampla gama de composição 16 , 18 : composto intermetálico, no qual Pt e Cu ocupam cada um dos locais de cristal específicos e solução sólida, em que Cu substitui aleatoriamente Pt tretice. Os IMCs se formam a baixa temperatura e se transformam em solução sólida em cerca de 600 a 800 ° C para materiais a granel ou seja, 550 ° C). Portanto, é essencial investigar a ordem atômica de Pt-Cu sob condições de reação. Para as nanopartículas suportadas com pequenos tamanhos de partículas, é muito difícil obter informações estruturais significativas usando instrumentos de laboratório 19 . A repetição limitada de células unitárias leva a picos de difracção muito amplos com intensidades muito baixas. Devido à alta fração de átomos de superfície em nanopartículas de 1 a 3 nm de tamanho, que são oxidadas no ar, a difracção deve ser coletada in situ usando raios-X de alto fluxo, tipicamente disponíveis com técnicas de sincrotrona. Os catalisadores de PDT de Pt-Cu previamente relatados foram todos maiores que 5 nm no tamanho 15 , 16 , 17 , 18. No entanto, para os catalisadores de nanopartículas de metal nobre, existe sempre um forte desejo de maximizar a atividade catalítica por custo unitário, sintetizando catalisadores com altas dispersões (geralmente em torno de ou com menos de 2 nm de tamanho) 19 . Embora a preparação de nanopartículas bimetálicas deste tamanho seja possível por métodos de impregnação padrão, é necessário um controle racional sobre os procedimentos. Os precursores de metais, o pH da solução de impregnação e o tipo de suporte precisam ser controlados para otimizar a ancoragem das espécies de metais em suportes de superfície de alta superfície. Os subsequentes tratamentos térmicos de calcinação e redução também devem ser cuidadosamente controlados para suprimir o crescimento das nanopartículas metálicas. Este artigo aborda o protocolo para a síntese de catalisadores de nanopartículas bimetálicas Pt-Cu de 2 nm suportados e para o teste de desempenho de desidrogenação de propano. A estrutura dos catalisadores é investigada por Scanning TMicroscopia eletrônica de transmissão (STEM), espectroscopia de absorção de raios X de sincrotrão in situ (XAS) e difração de raios-X de sincrotrão in situ (XRD), que ajudam a elucidar o desempenho melhorado do catalisador após a introdução de Cu.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="988">
	<tbody>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;width:399px;">1 inch quartz tube reactor&#160;</td>
			<td style="width:195px;">Quartz Scientific</td>
			<td style="width:228px;">Processed by glass blower</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">drying oven&#160;</td>
			<td style="width:195px;">Fisher Scientific</td>
			<td style="width:228px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">calcination Furnace</td>
			<td style="width:195px;">Thermo Sciencfic</td>
			<td style="width:228px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">clam-shell temperature programmed furnace&#160;</td>
			<td style="width:195px;">Applied Test System</td>
			<td style="width:228px;">Custom made</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:399px;">propane dehydorgenation performance evaluation system</td>
			<td style="width:195px;"></td>
			<td style="width:228px;">Homemade</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">gas chromatography</td>
			<td style="width:195px;">Hewlett-Packard</td>
			<td style="width:228px;">Model 7890</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">TEM grid</td>
			<td style="width:195px;">TedPella</td>
			<td style="width:228px;">01824G</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">pellet press</td>
			<td style="width:195px;">International Crystal Lab</td>
			<td style="width:228px;">0012-8211</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="23">
			<td height="23" style="height:23px;width:399px;">die set</td>
			<td style="width:195px;">International Crystal Lab</td>
			<td style="width:228px;">0012-189</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">Linkam Sample Stage</td>
			<td style="width:195px;">Linkam Scientific</td>
			<td style="width:228px;">Model TS1500</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">copper nitrate trihydrgate</td>
			<td style="width:195px;">Sigma Aldrich</td>
			<td align="right" style="width:228px;">61197</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:399px;">tetraammineplatinum nitrate&#160;</td>
			<td style="width:195px;">Sigma Aldrich</td>
			<td align="right" style="width:228px;">278726</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">ammonia&#160;</td>
			<td style="width:195px;">Sigma Aldrich</td>
			<td align="right" style="width:228px;">294993</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">silica</td>
			<td style="width:195px;">Sigma Aldrich</td>
			<td align="right" style="width:228px;">236802</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">isopropyl alcohol</td>
			<td style="width:195px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:228px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="24">
			<td height="24" style="height:24px;width:399px;">balance</td>
			<td style="width:195px;">Denver Instrument Company</td>
			<td style="width:228px;">A-160</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">spatulas</td>
			<td style="width:195px;">VWR</td>
			<td style="width:228px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:399px;">ceramic and glass evaporating dishes, beakers</td>
			<td style="width:195px;">VWR</td>
			<td style="width:228px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">heating plate</td>
			<td style="width:195px;"></td>
			<td style="width:228px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">kimwipe papers</td>
			<td style="width:195px;"></td>
			<td style="width:228px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">mortar and pestle</td>
			<td style="width:195px;"></td>
			<td style="width:228px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">quartz wool&#160;</td>
			<td style="width:195px;"></td>
			<td style="width:228px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:399px;">Swagelok tube fittings&#160;</td>
			<td style="width:195px;"></td>
			<td style="width:228px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis and testing of supported pt-cu solid solution nanoparticle catalysts for propane dehydrogenation

Um método conveniente para a síntese de catalisadores de Pt-Cu bimetálicos e testes de desempenho para desidrogenação de propano e caracterização são demonstrados aqui. O catalisador forma uma estrutura de solução sólida substitutiva, com um tamanho de partícula pequeno e uniforme em torno de 2 nm. Isto é realizado por um controle cuidadoso sobre as etapas de impregnação, calcinação e redução durante a preparação do catalisador e é identificado por técnicas de sincronismo in situ avançadas. O desempenho do catalisador de desidrogenação com propano melhora continuamente com o aumento da relação atômica Cu: Pt.

A selectividade de propileno em função do tempo para catalisadores de Pt e Pt-Cu medida a uma conversão inicial de propano de cerca de 20% é apresentada na Figura 1A . O catalisador de Pt tem uma seletividade inicial de 61%, o que aumenta para cerca de 82% com o tempo em circulação à medida que o catalisador é desativado por 1h. O catalisador Pt-0.7Cu mostra uma melhor selectividade inicial de propileno de 72%. Para os catalisadores Pt-2.3Cu e Pt-7.3...

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Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation

Um método conveniente para a síntese de catalisadores de Pt-Cu de nanopartículas bimetálicas suportadas de 2 nm para desidrogenação de propano é aqui relatado. As técnicas de raios-X do sincrotrão in situ permitem a determinação da estrutura do catalisador, que tipicamente não é possível usar instrumentos de laboratório.

Síntese e Teste de Solução Sólida de Pt-Cu Suportada Catalisadores de Nanopartículas para Desidrogenação de Propano

A convenient method for the synthesis of bimetallic Pt-Cu catalysts and performance tests for propane dehydrogenation and characterization are ...

synthesis-testing-supported-pt-cu-solid-solution-nanoparticle

Research

JoVE Journal

Chemistry

11.8K visualizações.  Purdue University.  Um método conveniente para a síntese de catalisadores de Pt-Cu de nanopartículas bimetálicas suportadas de 2 nm para desidrogenação de propano é aqui relatado. As técnicas de raios-X do sincrotrão in situ permitem a determinação da estrutura do catalisador, que tipicamente não é possível usar instrumentos de laboratório. 

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Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV)

The phases of &#34;PbCh2&#34; (Ch = Se, Te) are obtained from solid-state syntheses (i.e., by the fusion of the elements under inert conditions in silica glass ampules). Reduction of such phases by elemental alkaline metals in amines affords crystalline chalcogenidoplumbate(II) salts comprised of [PbTe3]2- or [Pb2Ch3]2- anions, depending upon which sequestering agent for the cations is present: crown ethers, like 18-crown-6, or cryptands, like [2.2.2]crypt. Reactions of solutions of such anions with transition-metal compounds yield (poly-)chalcogenide anions or transition-metal chalcogenide clusters, including one with a &#181;-PbSe ligand (i.e., the heaviest-known CO homolog).
In contrast, the solid-state synthesis of a phase of the nominal composition &#34;K2PbSe2&#34; by successive reactions of the elements and by the subsequent solvothermal treatment in amines yields the first non-oxide/halide inorganic lead(IV) compound: a salt of the ortho-selenidoplumbate(IV) anion [PbSe4]4-. This was unexpected due to the redox potentials of Pb(IV) and Se(-II). Such methods can further be applied to other elemental combinations, leading to the formation of solutions with binary [HgTe2]2- or [BiSe3]3- anions, or to large-scale syntheses of K2Hg2Se3 or K3BiSe3 via the solid-state route.
All compounds are characterized by single-crystal X-ray diffraction and elemental analysis; solutions of plumbate salts can be investigated by 205Pb and 77Se or 127Te NMR techniques. Quantum chemical calculations using density functional theory methods enable energy comparisons. They further allow for insights into the electronic configuration and thus, the bonding situation. Molecular Rh-containing Chevrel-type compounds were found to exhibit delocalized mixed valence, whereas similar telluridopalladate anions are electron-precise; the cluster with the &#181;-PbSe ligand is energetically favored over a hypothetical CO analog, in line with the unsuccessful attempt at its synthesis. The stability of formal Pb(IV) within the [PbSe4]4- anion is mainly due to a suitable stabilization within the crystal lattice.

Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of ChalcogenidoplumbatesII or IV

The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal "PbCh2" (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the &#181;-PbSe ligand.

Combinando Solid-state e técnicas baseadas em Solução: Síntese e reatividade de Chalcogenidoplumbates (II ou IV)

The phases of &#34;PbCh2&#34; (Ch = Se, Te) are obtained from solid-state syntheses (i.e., by the fusion of the elements under inert conditions in silica ...

Química

Measurement of Particle Size Distribution in Turbid Solutions by Dynamic Light Scattering Microscopy

A protocol for measuring polydispersity of concentrated polymer solutions using dynamic light scattering is described. Dynamic light scattering is a technique used to measure the size distribution of polymer solutions or colloidal particles. Although this technique is widely used for the assessment of polymer solutions, it is difficult to measure the particle size in concentrated solutions due to the multiple scattering effect or strong light absorption. Therefore, the concentrated solutions should be diluted before measurement. Implementation of the confocal optical component in a dynamic light scattering microscope1 helps to overcome this barrier. Using such a microscopic system, both transparent and turbid systems can be analyzed under the same experimental setup without a dilution. As a representative example, a size distribution measurement of a temperature-responsive polymer solution was performed. The sizes of the polymer chains in an aqueous solution were several tens of nanometers at a temperature below the lower critical solution temperature (LCST). In contrast, the sizes increased to more than 1.0 &#181;m when above the LCST. This result is consistent with the observation that the solution turned turbid above the LCST.

A protocol for the direct measurement of particle size distribution in concentrated solutions using dynamic light scattering microscopy is presented.

Medição do Tamanho de Partículas Distribuição em turvas Solutions pela Dynamic dispersão de luz Microscopia

A protocol for measuring polydispersity of concentrated polymer solutions using dynamic light scattering is described. Dynamic light scattering is a ...

Protocol for the Solid-phase Synthesis of Oligomers of RNA Containing a 2'-O-thiophenylmethyl Modification and Characterization via Circular Dichroism

Solid-phase synthesis has been used to obtain canonical and modified polymers of nucleic acids, specifically of DNA or RNA, which has made it a popular methodology for applications in various fields and for different research purposes. The procedure described herein focuses on the synthesis, purification, and characterization of dodecamers of RNA 5&#39;-[CUA CGG AAU CAU]-3&#39; containing zero, one, or two modifications located at the C2&#39;-O-position. The probes are based on 2-thiophenylmethyl groups, incorporated into RNA nucleotides via standard organic synthesis and introduced into the corresponding oligonucleotides via their respective phosphoramidites. This report makes use of phosphoramidite chemistry via the four canonical nucleobases (Uridine (U), Cytosine (C), Guanosine (G), Adenosine (A)), as well as 2-thiophenylmethyl functionalized nucleotides modified at the 2&#39;-O-position; however, the methodology is amenable for a large variety of modifications that have been developed over the years. The oligonucleotides were synthesized on a controlled-pore glass (CPG) support followed by cleavage from the resin and deprotection under standard conditions, i.e., a mixture of ammonia and methylamine (AMA) followed by hydrogen fluoride/triethylamine/N-methylpyrrolidinone. The corresponding oligonucleotides were purified via polyacrylamide electrophoresis (20% denaturing) followed by elution, desalting, and isolation via reversed-phase chromatography (Sep-pak, C18-column). Quantification and structural parameters were assessed via ultraviolet-visible (UV-vis) and circular dichroism (CD) photometric analysis, respectively. This report aims to serve as a resource and guide for beginner and expert researchers interested in embarking in this field. It is expected to serve as a work-in-progress as new technologies and methodologies are developed. The description of the methodologies and techniques within this document correspond to a DNA/RNA synthesizer (refurbished and purchased in 2013) that uses phosphoramidite chemistry.

Protocol for the Solid-phase Synthesis of Oligomers of RNA Containing a 2'-O-thiophenylmethyl Modification and Characterization via Circular Dichroism

This article provides a detailed procedure on the solid-phase synthesis, purification, and characterization of dodecamers of RNA modified at the C2&#39;-O-position. UV-vis and circular dichroism photometric analyses are used to quantify and characterize structural aspects, i.e., single-strands or double-strands.

Protocolo para síntese de fase sólida de oligómeros de ARN contendo um 2&#39;-<em&gt; O</em&gt; -tiofenilmetilo Modificação e Caracterização através do Dicroísmo Circular

Solid-phase synthesis has been used to obtain canonical and modified polymers of nucleic acids, specifically of DNA or RNA, which has made it a popular ...

Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles

Drying a nanoparticle dispersion is a versatile way to create self-assembled structures of nanoparticles, but the mechanism of this process is not fully understood. We have traced the trajectories of individual nanoparticles using liquid-cell transmission electron microscopy (TEM) to investigate the mechanism of the assembly process. Herein, we present the protocols used for liquid-cell TEM studies of the self-assembly mechanism. First, we introduce the detailed synthetic protocols used to produce uniformly sized platinum and lead selenide nanoparticles. Next, we present the microfabrication processes used to produce liquid cells with silicon nitride or silicon windows and then describe the loading and imaging procedures of the liquid-cell TEM technique. Several notes are included to provide helpful tips for the entire process, including how to manage the fragile cell windows. The individual motions of nanoparticles tracked by liquid-cell TEM revealed that changes in the solvent boundaries caused by evaporation affected the self-assembly process of nanoparticles. The solvent boundaries drove nanoparticles to primarily form amorphous aggregates, followed by flattening of the aggregates to produce a 2-dimensional (2D) self-assembled structure. These behaviors are also observed for different nanoparticle types and different liquid-cell compositions.

Here we introduce experimental protocols for the real-time observation of a self-assembly process using liquid-cell transmission electron microscopy.

Microscopia eletrônica de transmissão de líquido-celular para rastreamento auto-montagem de nanopartículas

Drying a nanoparticle dispersion is a versatile way to create self-assembled structures of nanoparticles, but the mechanism of this process is not fully ...

Chemical Precipitation Method for the Synthesis of Nb2O5 Modified Bulk Nickel Catalysts with High Specific Surface Area

We demonstrate a method for the synthesis of NixNb1-xO catalysts with sponge-like and fold-like nanostructures. By varying the Nb:Ni ratio, a series of NixNb1-xO nanoparticles with different atomic compositions (x = 0.03, 0.08, 0.15, and 0.20) have been prepared by chemical precipitation. These NixNb1-xO catalysts are characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, and scanning electron microscopy. The study revealed the sponge-like and fold-like appearance of Ni0.97Nb0.03O and Ni0.92Nb0.08O on the NiO surface, and the larger surface area of these NixNb1-xO catalysts, compared with the bulk NiO. Maximum surface area of 173 m2/g can be obtained for Ni0.92Nb0.08O catalysts. In addition, the catalytic hydroconversion of lignin-derived compounds using the synthesized Ni0.92Nb0.08O catalysts have been investigated.

Chemical Precipitation Method for the Synthesis of Nb2O5 Modified Bulk Nickel Catalysts with High Specific Surface Area

A protocol for the synthesis of sponge-like and fold-like Ni1-xNbxO nanoparticles by chemical precipitation is presented.

Método de precipitação química para a síntese do Nb2O5 modificado catalisadores de níquel em massa com alta área de superfície específica

We demonstrate a method for the synthesis of NixNb1-xO catalysts with sponge-like and fold-like nanostructures. By varying the Nb:Ni ratio, a series of ...

Rapid Nanoprobe Signal Enhancement by In Situ Gold Nanoparticle Synthesis

The use of nanoprobes such as gold, silver, silica or iron-oxide nanoparticles as detection reagents in bioanalytical assays can enable high sensitivity and convenient colorimetric readout. However, high densities of nanoparticles are typically needed for detection. The available synthesis-based enhancement protocols are either limited to gold and silver nanoparticles or rely on precise enzymatic control and optimization. Here, we present a protocol to enhance the colorimetric readout of gold, silver, silica, and iron oxide nanoprobes. It was observed that the colorimetric signal can be improved by up to a 10000-fold factor. The basis for such signal enhancement strategies is the chemical reduction of Au3+ to Au0. There are several chemical reactions that enable the reduction of Au3+ to Au0. In the protocol, Good&#39;s buffers and H2O2 are used and it is possible to favor the deposition of Au0 onto the surface of existing nanoprobes, in detriment of the formation of new gold nanoparticles. The protocol consists of the incubation of the microarray with a solution consisting of chloroauric acid and H2O2 in 2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid pH 6 buffer following the nanoprobe-based detection assay. The enhancement solution can be applied to paper and glass-based sensors. Moreover, it can be used in commercially available immunoassays as demonstrated by the application of the method to a commercial allergen microarray. The signal development requires less than 5 min of incubation with the enhancement solution and the readout can be assessed by naked eye or low-end image acquisition devices such as a table-top scanner or a digital camera.

Rapid Nanoprobe Signal Enhancement by In Situ Gold Nanoparticle Synthesis

In this work, a protocol for signal enhancement of nanoprobe-based biosensing is presented. The protocol is based on the reduction of chloroauric acid onto the surface of existing nanoprobes that consist of gold, silver, silica or iron-oxide nanoparticles.

Sinal de nanossondas rápida realce pela síntese de nanopartículas de ouro em Situ

The use of nanoprobes such as gold, silver, silica or iron-oxide nanoparticles as detection reagents in bioanalytical assays can enable high sensitivity ...

A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction

Here, a method to synthesize gold, palladium, and platinum aerogels via a rapid, direct solution-based reduction is presented. The combination of various precursor noble metal ions with reducing agents in a 1:1 (v/v) ratio results in the formation of metal gels within seconds to minutes compared to much longer synthesis times for other techniques such as sol-gel. Conducting the reduction step in a microcentrifuge tube or small volume conical tube facilitates a proposed nucleation, growth, densification, fusion, equilibration model for gel formation, with final gel geometry smaller than the initial reaction volume. This method takes advantage of the vigorous hydrogen gas evolution as a by-product of the reduction step, and as a consequence of reagent concentrations. The solvent accessible specific surface area is determined with both electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. After rinsing and freeze drying, the resulting aerogel structure is examined with scanning electron microscopy, X-ray diffractometry, and nitrogen gas adsorption. The synthesis method and characterization techniques result in a close correspondence of aerogel ligament sizes. This synthesis method for noble metal aerogels demonstrates that high specific surface area monoliths may be achieved with a rapid and direct reduction approach.

A rapid, direct solution-based reduction synthesis method to obtain Au, Pd, and Pt aerogels is presented.

Um método de síntese rápida para Au, Pd e Pt Aerogels através de redução direta baseada em solução

Here, a method to synthesize gold, palladium, and platinum aerogels via a rapid, direct solution-based reduction is presented. The combination of various ...

Solid-phase Synthesis of [4.4] Spirocyclic Oximes

A convenient synthetic route for spirocyclic heterocycles is well sought after due to the molecule&#39;s potential use in biological systems. By means of solid-phase synthesis, regenerating Michael (REM) linker strategies, and 1,3-dipolar cycloaddition, a library of structurally similar heterocycles, both with and without a spirocyclic center, can be constructed. The main advantages of the solid-support synthesis are as follows: first, each reaction step can be driven to completion using a large excess of reagents resulting in high yields; next, the use of commercially available starting materials and reagents keep the costs low; finally, the reaction steps are easy to purify via simple filtration. The REM linker strategy is attractive because of its recyclability and traceless nature. Once a reaction scheme is completed, the linker can be reused multiple times. In a typical solid-phase synthesis, the product contains either a part of or the whole linker, which can prove undesirable. The REM linker is &#34;traceless&#34; and the point of attachment between the product and the polymer is indistinguishable. The high diastereoselectivity of the intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition is well documented. Limited by the insolubility of the solid support, the reaction progression can only be monitored by a change in the functional groups (if any) via infrared (IR) spectroscopy. Thus, the structural identification of intermediates cannot be characterized by conventional nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Other limitations to this method stem from the compatibilities of the polymer/linker to the desired chemical reaction scheme. Herein we report a protocol that allows for the convenient production of spirocyclic heterocycles that, with simple modifications, can be automated with high-throughput techniques.

Here we present a protocol to demonstrate an efficient method for the synthesis of spirocyclic heterocycles. The five-step process utilizes solid-phase synthesis and regenerating Michael linker strategies. Generally difficult to synthesize, we present a customizable method for the synthesis of spirocyclic molecules otherwise inaccessible to other modern approaches.

Fase sólida síntese de [4,4] Spirocyclic oximas

A convenient synthetic route for spirocyclic heterocycles is well sought after due to the molecule&#39;s potential use in biological systems. By means of ...

Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared according to the methodology developed by surface organometallic chemistry (SOMC). In this framework, catalytic cycles can be determined by isolating crucial intermediates. All air-sensitive materials are handled under inert atmosphere (using gloveboxes or a Schlenk line) or high vacuum lines (HVLs, &#60;10-5 mbar). The preparation of SiO2-700 (silica dehydroxylated at 700 &#176;C) and subsequent applications (the grafting of complexes and catalytic runs) requires the use of HVLs and double-Schlenk techniques. Several well-known characterization methods are used, such as Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), elemental microanalysis, solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (SSNMR), and state-of-the-art dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy (DNP-SENS). FTIR and elemental microanalysis permit scientists to establish the grafting and its stoichiometry. 1H and 13C SSNMR allows the structural determination of the hydrocarbon ligands coordination sphere. DNP SENS is an emerging powerful technique in solid characterization for the detection of poorly sensitive nuclei (15N, in our case). SiO2-700 is treated with about one equivalent of the metal precursor compared to the amount of surface silanol (0.30 mmol&#183;g-1) in pentane at room temperature. Then, volatiles are removed, and the powder samples are dried under dynamic high vacuum to afford the desired materials [(&#8801;Si-O-)Hf(&#951;2&#960;-MeNCH2)(&#951;1-NMe2)(&#951;1-HNMe2)]. After a thermal treatment under high vacuum, the grafted complex is converted into metal imido silica complex [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)]. [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] effectively promotes the metathesis of imines, using the combination of two imine substrates, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, or N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, with N-benzylidenetert-butylamine as substrates. A significantly lower conversion is observed with the blank runs; thus, the presence of the imido group in [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is correlated to the catalytic performance.

A new group IV metal catalyst for imine metathesis is prepared by grafting amine metal complex onto dehydroxylated silica. Surface metal fragments are characterized using FT-IR, elemental microanalysis, and solid-state NMR spectroscopy. Further dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy experiments complement the determination of the coordination sphere.

Metathesis de imine por catalisadores sílica-apoiados usando a metodologia da química organometálica de superfície

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared ...

Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether

We herein present a method for the synthesis of HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 solid acid nanosheet modified Pt/CNTs. By varying the weight of various solid acid nanosheets, a series of Pt/xHMNO6/CNTs with different solid acid compositions (x = 5, 20 wt%; M = Nb, Ta; N = Mo, W) have been prepared by carbon nanotube pretreatment, protonic exchange, solid acid exfoliation, aggregation and finally Pt particles impregnation. The Pt/xHMNO6/CNTs are characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and NH3-temperature programmed desorption. The study revealed that HNbWO6 nanosheets were attached on CNTs, with some edges of the nanosheets being bent in shape. The acid strength of the supported Pt catalysts increases in the following order: Pt/CNTs &#60; Pt/5HNbWO6/CNTs &#60; Pt/20HNbMoO6/CNTs &#60; Pt/20HNbWO6/CNTs &#60; Pt/20HTaWO6/CNTs. In addition, the catalytic hydroconversion of lignin-derived model compound: diphenyl ether using the synthesized Pt/20HNbWO6 catalyst has been investigated.

A protocol for the synthesis of HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 solid acid nanosheet modified Pt/CNTs is presented.

Ajustando a acidez dos catalisadores pt/CNTs para Hidrodesoxigenação de éter difenílico

We herein present a method for the synthesis of HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 solid acid nanosheet modified Pt/CNTs. By varying the weight of various solid acid ...

Síntese e Teste de Solução Sólida de Pt-Cu Suportada Catalisadores de Nanopartículas para Desidrogenação de Propano

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