Este protocolo mostra um método conveniente para comparar as propriedades catalíticas dos catalisadores de platina suportados. A hidrogenação do ciclohexeno serve como uma reação modelo para determinar a atividade catalítica. Nossa síntese coloidal é uma abordagem promissora além de métodos de impregnação e calcinação para a fabricação de catalisadores heterogêneos, pois isso permite a síntese de nanopartículas em tamanho e forma definidos.
Uma vez que a abordagem da síntese coloidal permite o uso de diferentes ligantes como aminas ou tiais, nanopartículas de platina com outros ligantes e sua influência sobre as propriedades catalíticas podem ser investigadas. A escolha de um ligante adequado é desafiadora. Um ligante apropriado deve ter forte absorção em locais de absorção selecionados, de modo que a desorção seja evitada, mas a atividade catalítica ainda está presente.
Para começar, prepare a solução de redução dissolvendo 25,4 miligramas de boroidido de amônio tetrabutil e 46,3 miligramas de brometo de dimetilamônio di-dodecil em um mililitro de tolueno à temperatura ambiente em vidro de aro laminado de 10 mililitros. Em seguida, prepare a solução de sal metálico dissolvendo primeiro 8,5 miligramas do cloreto de platina IV precursor em 2,5 mililitros de tolueno à temperatura ambiente em um vidro de aro laminado de 10 mililitros. Após a dissolução do cloreto IV de platina, adicione 185,4 miligramas da ligante dadecilamina.
Em seguida, sonicar ambas as soluções à temperatura ambiente por um a dois minutos em um banho ultrassônico a uma frequência de 35 kilohertz. Adicione a solução completa de sal metálico com uma pipeta operada com um mergulho com uma ponta descartável em um frasco de pescoço redondo de 10 mililitros. Em seguida, adicione todo o volume da solução de redução à solução de sal metálico por injeção de choque, enquanto agita a solução com uma barra de mexiço magnética por 60 minutos em condições ambientais.
Para purificar as nanopartículas de platina, transfira a solução de reação completa com uma pipeta operada com mergulho com uma ponta descartável em um tubo de centrífuga de 80 mililitros e adicione 14 mililitros de metanol. Em seguida, centrífugue a 2.561 vezes G por 10 minutos à temperatura ambiente e descarte a solução após centrifugação. Para resolver o resíduo de nanopartículas, adicione três mililitros de tolueno com uma pipeta operada com uma ponta descartável e transfira a solução de nanopartículas em um vidro de aro laminado para uso posterior.
Para remover resíduos de síntese, transfira três mililitros das nanopartículas de platina purificadas em tolueno em um frasco de pescoço redondo de 100 mililitros e encha com tolueno para um volume final de 50 mililitros. Em seguida, aqueça a solução a 52 graus Celsius e mantenha a temperatura por 60 minutos enquanto agita a solução com uma barra de agitação magnética. Em seguida, dissolva 185 miligramas de dodecilamina em 2,5 mililitros de tolueno em um copo de aro laminado de 10 mililitros à temperatura ambiente e adicione esta solução com uma pipeta operada com uma dica descartável à solução de nanopartícula DDA de platina tratada a calor a 52 graus Celsius.
Em seguida, aqueça e mexa a solução por mais 60 minutos. Após a purificação, como demonstrado anteriormente, dissolver as nanopartículas de platina em três mililitros de n-Hexano em vez de três mililitros de tolueno. Em seguida, evaporar o solvente no armário de fumaça durante a noite à temperatura ambiente e pressão ambiente e pesar as nanopartículas de platina no dia seguinte.
Disperse a titania em n-Hexane à temperatura ambiente em um béquer de tamanho apropriado usando um banho ultrassônico a 35 kilohertz. Adicione n-Hexane ao béquer contendo titânia. Depois de preparar uma solução de nanopartículas das partículas fabricadas anteriormente com uma concentração de massa de um miligrama por mililitro em n-Hexane, adicione a solução à titânia dispersa à temperatura ambiente usando uma seringa descartável com uma agulha a uma taxa de fluxo de 0,016 mililitros por minuto usando uma bomba de seringa.
Em seguida, seque o pó carregado em condições ambientais durante a noite no armário de fumaça e, posteriormente, por 10 minutos no vácuo. Encha 1.000 miligramas de titânia em um prato cristalizador e adicione água até que a titania esteja coberta. Em seguida, dissolva três gramas de hexahidrato de ácido cloropínico em 20 mililitros de água destilada e adicione a solução aquosa à titânia submetida com uma pipeta volumosa de 20 mililitros.
Em seguida, aqueça e mantenha a solução a 75 graus Celsius enquanto mexe com uma barra de agitação magnética por quatro horas até que a solução seja viscosa. Depois, seque a solução no prato cristalizador por um dia a 130 Celsius em um forno em condições atmosféricas. Para realizar a calcina em um forno programado pela temperatura, encha o pó previamente seco em um cadinho de porcelana.
Em seguida, aqueça até 400 graus em 30 minutos e mantenha a temperatura por quatro horas. Em seguida, esfrie a amostra até a temperatura ambiente no forno sem usar uma rampa de temperatura. Para reduzir o catalisador em um forno de tubo, aqueça a 180 graus Celsius com uma rampa de temperatura de quatro graus Celsius por minuto e mantenha a temperatura por 1,5 horas sob um fluxo contínuo de hidrogênio.
Depois de encher a jaqueta de aquecimento com um meio de aquecimento desejado, encha o reator do tanque mexido com 120 miligramas do catalisador sintetizado e 120 mililitros de tolueno. Em seguida, desgas o reator do tanque de agitação aplicando um vácuo de cerca de 360 milibares. Para remover o oxigênio, coloque um balão de borracha cheio de um hidrogênio de atmosfera padrão em cima do condensador de refluxo e lave o reator do tanque de agitação com hidrogênio.
Em seguida, comece a aquecer e agitar o tanque do reator com uma barra de agitação magnética sob a atmosfera de hidrogênio. Uma vez que a temperatura constante é atingida, injete um mililitro do ciclohexeno reagente através do septo de borracha usando uma seringa descartável com uma agulha. Usando um filtro de seringa, separe o catalisador da solução de reação e encha o líquido em um frasco de autosampler que é devidamente selado depois.
Depois de preparar o reator do tanque de agitação para testar o efeito envenenamento, injete 5 furfural de metila no catalisador submetido em tolueno e deixe a mistura mexer por 120 minutos. Em seguida, adicione ciclohexeno com uma seringa descartável em uma relação molar de 1:1 e 1:10 em 5-metil furfural. Use um filtro de seringa para separar o catalisador da solução de reação e encha o líquido em um frasco de autosampler selado corretamente depois, como demonstrado anteriormente.
Para analisar os produtos por cromatografia gasosa, injete as amostras na coluna cromatográfica gasosa e atribua os picos às diferentes substâncias em comparação com as normas de referência. Avalie os cromatgramas gasosos utilizando o método de 100% e calcule a quantidade percentual de cada composto dividindo a área de pico medida para este composto pela soma de todas as áreas de pico. A imagem TEM revelou uma forma quase esférica para forma menor e parcialmente assimétrica para nanopartículas maiores sem alterações após a deposição em titânia.
O tamanho e a forma dos catalisadores impregnados eram comparáveis. O espectro XP mostrou dois sinais a 71,5 e 74,8 elétrons volts para DDA de platina. Nenhuma mudança significativa foi observada após troca de ligante e deposição em titânia.
No entanto, o catalisador impregnado é derrubado por 0,6 elétrons volts e exibe espécies de platina oxidadas. Na região de C1s, três sinais surgem entre 289,0 e 284,0 elétrons volts. O espectro N1s exibe amônio, amina e uma espécie de superfície adicional em 402,6, 399,9 e 398,2 elétrons volts.
O amônio é removido por troca de ligantes. As nanopartículas de platina estabilizadas amina exibem uma conversão de ciclohexeno maior do que as livres de amina. Pequenas nanopartículas de platina apresentam a maior conversão após a troca de ligantes, até 72% Na ausência de 5-metil furfural, a conversão de ciclohexeno foi de 72%, enquanto o aumento da razão diminui a taxa de conversão para 30% e 21%, respectivamente.
Os espectros de platina IV-F são derrubados por 0,6 elétrons volts depois de adicionar 5-metil furfural à hidrogenação de ciclohexeno, enquanto os espectros C1s revelam os mesmos três sinais de 5-metil furfural após a hidrogenação. A quantidade de nitrogênio diminui no espectro N1s após a hidrogenação, indicando uma troca parcial de dodecilamina por 5-metil furfural. O espectro FTIR para DDA de platina depois de adicionar 5-metil furfural indica uma troca parcial por 5-metil furfural como modos de vibração para ambos aparecem.
Oxigênio e presença de hidrogênio sobre catalisadores metálicos é perigoso. Portanto, removemos qualquer oxigênio purgando o reator várias vezes com hidrogênio. A hidrogenação do ciclohexe serviu apenas como reação modelo.
Além disso, também outros alkenes também podem ser usados. As nanopartículas de platina podem ser sintetizadas em diferentes tamanhos com diferentes ligantes para influenciar as propriedades catalíticas. Ligantes em catalisadores heterogêneos podem oferecer uma nova abordagem catalítica para controlar a atividade e seletividade de reações catalisada além do tamanho das partículas e efeitos de suporte.
