Este trabalho foi apoiado pelo Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), no âmbito da SPP 1708. GT graças a Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften a uma bolsa de pós-doutorado.

Cuidado: Sempre ser cauteloso quando se trabalha com produtos químicos. Aplicar as precauções de segurança comuns, incluindo a utilização adequada de luvas, óculos e um casaco de laboratório em todos os momentos. Em particular, estar cientes de que todos os compostos discutidos contêm elementos pesados, bem como as suas fontes elementares, são de elevada toxicidade. 1,2-diaminoetano é um líquido corrosivo. metais alcalinos e produtos de estado sólido ternários pode reagir pyrophorically com o ar e umidade. Nota: Todas as manipulações são realizadas numa atmosfera de árgon, utilizando técnicas de Schlenk padrão ou glovebox sob rigorosa exclusão de ar e humidade exterior. Sólidos ou soluções contendo espécies metalato elemento pesado ou precursores são armazenados sob a exclusão de luz envolvendo os respectivos recipientes com uma folha de alumínio para a inibição de uma decomposição induzida pela luz. 1. Preparação de solventes e soluções <ol><li> Adicionar 1 L de 1,2 acabado de comprar-diaminoethane a 25 g de CaH 2 e agita-se durante a noite. Refluxo (b T = 116 ° C) até que nenhuma H 2 é gerado (aproximadamente 12 h). <ol><li> Destila-se à pressão ambiente. </li></ol></li><li> Adicionar 1 L de oxolano (THF) e 10 g de liga de NaK e agitar durante a noite. Refluxo (T b = 66 ° C) durante pelo menos 12 h. Destila-se à pressão ambiente. </li><li> Adicione uma solução saturada de [Rh (PPh 3) 3 Cl], através da adição de 150 mg de [Rh (PPh 3) 3 Cl] a 10 mL de THF. Agita-se durante a noite à temperatura ambiente (RT) e filtrado com um filtro de frita de gás inerte de baixa porosidade. </li></ol> 2. Alta temperatura reações de estado sólido <ol><li> Síntese de 2 PbSe <ol><li> Coloque 3,81 g de Se elementar em uma ampola de borosilicato e adicionar 5 g de Pb elemental no topo. Aquece-o com um queimador de oxigénio / metano até à homogeneidade óptica do material fundido é atingida (cerca de 10 min). Bata a ampola suavemente com um anel de cortiçaao longo da síntese para desanexar sublimado se a partir da parede da ampola, o que irá então cair de volta para dentro da mistura de reacção. </li><li> Permitir que a ampola de arrefecer até à temperatura ambiente. Quebre a ampola com um pilão num almofariz e remover manualmente todas as lascas remanescentes da ampola. Pilão da PbSe bruto 2 completamente. </li></ol></li><li> Síntese de K 2 2 PbSe <ol><li> Coloque 0,95 g de K elementar e 5 g de Pb elementar em uma ampola de borosilicato de paredes espessas. Lentamente, aumentar o calor com um queimador de oxigénio / metano até à homogeneidade óptica do material fundido é atingida (cerca de 20 min). </li><li> Adiciona-se cuidadosamente 1,9 g de grânulos de Se elementares para a liga fundida. Após se completar a adição, a temperatura aumentar até a mistura reaccional emite radiação luminosa amarelo / branco (aproximadamente 10 min) e manter a temperatura durante 10 min. Diminuir a temperatura de reação ligeiramente se a cor da radiação se transforma em puro, branco brilhante (a temperatura perto do ponto de fusão da ampola). </li><li> Deixar a mistura reaccional arrefecer até à temperatura ambiente. Quebre a ampola e remover manualmente todas as lascas remanescentes da ampola e um régulo de chumbo elementar. Pilão do crude K 2 PbSe 2 completamente. </li></ol></li></ol> 3. Redução Situ <ol><li> Síntese de uma solução de [K (18-coroa-6)] 2 [Pb 2 SE 3] <ol><li> Coloque 2 g de PbSe 2, 3,1 g de 18-coroa-6, 250 mL de 1,2-diaminoetano, e uma grande barra de agitação em um fundo redondo de N 2 -flask numa placa de agitação. Mexa rigorosamente à temperatura ambiente e adicionar lentamente 0,45 g de K. elemental </li><li> Agita-se durante a noite à temperatura ambiente e filtra-se a solução com um filtro de frita de gás inerte de baixa porosidade (diâmetros de poros: D3, D4 ou 16-40 uM, 10-16 uM). </li></ol></li></ol> 4. Reacções solvotérmico <ol><li> Síntese de 4 K [PbSe 4] &amp;# 183; en · NH 3 <ol><li> Colocar 0,5 g de K 2 PbSe 2 e 2 mL de 1,2-diaminoetano em um frasco de vidro de 10 mL num frasco para injectáveis de 15 mL de politetrafluoroetileno num autoclave de aço inoxidável padrão. Fechar a autoclave hermeticamente e aquecer num forno a 150 ° C durante 5 dias. </li><li> Desligue o forno e deixe por 1 d arrefecer lentamente até à RT. Transfira a mistura de reacção em óleo paratone e selecionar manualmente cristais de K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 sob um microscópio de luz padrão em 15-40X ampliação. </li></ol></li></ol> 5. Camadas Reactive <ol><li> Síntese de [(RhPPh 3) 6 (3 μ -se) 8] · 0.5en <ol><li> Colocar 10 ml de uma solução de [K (18-coroa-6)] 2 [Pb 2 SE 3] num balão de 50 ml, adicionar 10 mL de uma solução saturada de [Rh (PPh 3) 3 Cl] em THF , e agitar durante a noite. </li><li> FilTer a solução de reacção com uma frita de filtro de gás inerte, de baixa porosidade e remover o solvente sob vácuo dinâmico lentamente durante 24 h. Transferir o produto da reacção bruto em óleo paratone e escolha manualmente cristais de [(RhPPh 3) 6 (3 μ -se) 8] · 0.5en sob um microscópio de luz padrão às 15-40X ampliação. </li></ol></li><li> Síntese de {[K (18-coroa-6)] - [K (PT) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ -se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en <ol><li> Colocam-se 10 ml de uma solução de [K (18-coroa-6)] 2 [Pb 2 SE 3] num tubo de Schlenk e cuidadosamente camada com 10 mL de uma solução saturada de [Rh (PPh 3) 3 Cl] em THF. Cobrir o tubo de Schlenk completamente em papel alumínio e deixe em repouso por 4 semanas. </li><li> Transferir o sólido resultante em óleo paratone e selecione cristais únicos rapidamente sob a limicroscópio luta. </li></ol></li></ol> 6. Análise da Soluções e Compostos <ol><li> Coloque 50 mg de &quot;K 2 PbSe 2&quot; em um porta-amostra de vidro acrílico (o composto reage com Si elementar) e cobri-lo com fita adesiva. Colocá-lo sob condições ambientes, em um difractómetro de pó por raios-X (PXRD) e gravar os dados de difracção de dentro de 1 h 23. </li><li> Colocar 0,6 mL de uma solução de [K (18-coroa-6)] 2 [Pb 2 SE 3] num tubo de ressonância magnética nuclear (RMN) e selar completamente o último com fita protectora. Transferi-lo rapidamente para a sonda de RMN e gravar 77 Se e 205 Pb NMR com pelo menos 2.000 e 5.000 pulsos, respectivamente 25. </li><li> Selecionar um único cristal sob um microscópio de luz e montá-la na cabeça goniometer do difractï¿½etro. Medi-lo com alta redundância para permitir que as correções de absorção adequados 23-33. </li><li> Execute a simultâneonos optimização da estrutura electrónica e geométrico de [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (μ 3 SE) 2 (μPbSe)] 3 -. Aplicar o modelo de triagem condutor-like (COSMO), com um aumento de 10% dos raios padrão para dar conta de compensação de carga 28. <ol><li> Calcule as freqüências vibratórias para garantir o mínimo energético 28. </li><li> Execute Mulliken e / ou vínculo natural orbital (NBO) analisa com base na função de onda teoria do funcional da densidade (DFT) para obter as cargas atômicas 28. </li><li> Calcule as contribuições em orbital ao &quot;relaxado&quot; e as estruturas originais de a) o cluster completo, b) o cluster CO / free-PbSe, e c) o CO ligando / PbSe, e comparar os resultados 28. </li></ol></li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

A combinação de clássica de alta temperatura, as reacções do estado sólido com os métodos baseados em solução permite a produção e isolamento de novos compostos que não podem ser sintetizados por apenas uma destas vias. Mesmo assim, na maioria dos casos, uma clara identificação e caracterização completa das espécies intermediárias é difícil ou impossível, essencialmente, a ideia geral é simples e pode ser aplicado a uma variedade de combinações elementares. Além disso, as condições de síntese...

Calcogenetos metálicos, tais como SNSE ou CuInSe, são materiais versátil com uma vasta gama de aplicações, por exemplo, como semicondutores, termoeléctrico, ou materiais de óptica não linear 1-6. composições elementares similares são encontrados dentro chalcogenidometalates, em que o metal está num estado de oxidação formal positiva e coordenada por ligandos negativos (poli) calcogenetos para produzir uma espécie global aniónica. Diferente dos materiais acima mencionados, tais metalates são adicionalmente compreendido por contra-iões, que estão bem separadas da subestrutura aniónico. catiões típicos são os metais (solvatado) de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, iões de amónio, fosfónio ou. Na maioria das vezes, esses sais com aniões chalcogenidometalate têm propriedades físicas que são semelhantes aos compostos parentais binárias ou ternárias, como as lacunas da banda ou semelhantes propriedades fotográficas e semiconductivity. No entanto, devido à ampla gama de possíveis arquitecturas aniónicos dentro de cada c elementarombination, variando de espécies moleculares isolados através de fios e folhas de aniões interligado a estruturas tridimensionais estendidas, uma afinação ainda mais finas de diferentes propriedades pode ser conseguida, em última análise, visando a síntese de compostos concebidos com as propriedades desejadas. Dentro do conceito da redução dimensional, tem sido mostrado que um aumento relativo de contra-iões por unidade de fórmula, que acompanha a redução de 3D através 2D e 1D para arquitecturas aniónicos 0D (0D representando espécies moleculares), diminui a lacuna da banda observada 7. Além disso, pela utilização de ligandos calcogenetos diferente (ou misturas dos), é ainda possível conseguir um ajustamento ultra-finas de a lacuna da banda 8,9. Para além destas aplicações práticas e relevâncias visionárias, chalcogenidometalates ainda são investigados para compreensão fundamental, tal como para a geração de novos tipos de estrutura aniónica ou a descoberta e interpretation de uma ligação invulgar, bem como para as suas propriedades sem precedentes. Considerando que os congéneres mais leves (ou seja, oxidometalates, comumente referidas como oxometalatos) têm sido extensivamente estudados, em particular para aplicações catalíticas potenciais, os chalcogenidometalates mais pesados são muito menos explorada. O nosso próprio interesse tem sido focado na síntese, propriedades, e mais reatividade de chalcogenidotetrelates (ou seja, os homólogos mais pesadas de silicatos) 10,11. Existe uma ampla variedade de tais compostos, que varia de aniões binários água-estáveis e solúveis, tais como o [SnTe 4] 4- anião 12; a compostos de cluster orgânicos, funcionalizada, e multinary, como {[Ir 3 (bacalhau) 3 (μ 3-S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = cicloocta-1,5-dieno) 13. Nossos estudos mais recentes lidar com chalcogenidoplumbates, com o chumbo como o metal central,MO (s). Em linha com o conceito inerte do par de átomos pesados, dirigindo-se a estabilização do orbital 6s devido a efeitos relativísticos, o chumbo é geralmente observado no estado formais + II oxidação. Excepções como PbO 2 são agentes oxidantes fortes, o chumbo mais pesado (IV) chalcogenides, &quot;PBCH 2,&quot; não foram descobertos até à data 14. O mesmo é válido para a chalcogenidoplumbate (iv) aniões, dos quais apenas [PbO 4] 4 - 15 tem sido relatada até recentemente (ver abaixo). Para além de um grupo diverso de oxidoplumbates estruturalmente investigadas (II, IV), houve apenas alguns exemplos de chalcogenidoplumbates (II), nomeadamente, [PbTe 3] 4 -, com um anião piramidal trigonal 16; e [Pb 2 CH 3] 2 -, onde CH = Se ou Te, com um anião bipiramidal trigonal 17. Estas são sintetizadas por uma via que também tem sido aplicadapara a geração de iões Zintl 18. Após a preparação das fases intermetálicas multinary por fusão dos elementos a temperaturas elevadas, subsequente extracção por solventes, na presença de um agente sequestrante proporciona os produtos desejados sob a forma cristalina (único). No caso de o [Pb 2 CH 3] 2 - aniões, por exemplo, uma fase da composição nominal &quot;KPbCh&quot; foi extraída com 1,2-diaminoetano (PT) na presença de 4,7,13,16 , 21,24-hexaoxa-1,10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosano ([2.2.2] cripta). O cryptand é necessário tanto para a cristalização mediante aumento do raio do cátion eficaz no {cripta K [2.2.2]} + complexo de contra-ião, para melhor corresponder ao tamanho aniônica, e por uma blindagem da carga positiva que suprime um elétron de volta -donation do anião em solução. Tais sais com catiões encapsulados geralmente revelam tendências elevadas para a cristalização e, assim, bastante bons rendimentos quando comparado comos sais correspondentes sem agentes de sequestro. No entanto, uma síntese bastante complicada ou pelos elevados preços de criptandos prevenir a descamação excessiva de tais abordagens. Em contraste, 4 K [PbTe 3] · 2en é sintetizada através de redução em situ em solução, como já foi usado tão cedo como 1891 para a geração da famosa Pb 9 4 - anião 19,20. Para este último, os metais alcalinos elementares foram adicionados a suspensões de chumbo em amoníaco líquido a baixa temperatura, enquanto que para o telluridoplumbate, uma liga de a composição nominal &quot;PbTe 2&quot; foi reduzida à temperatura ambiente, de novo por adição de potássio elementar. A primeira abordagem para tais espécies metalato de ser aqui apresentado é uma combinação de ambas as vias. Aqui, a síntese de estado sólido é seguido por redução em solução na presença de sequestrante barato agents, tais como 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-coroa-6), ou através da redução com metais alcalinos que são quelados pelo próprio solvente, sem a necessidade de agentes sequestrantes adicionais, semelhante ao síntese de [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. A segunda abordagem também começa com a síntese de alta temperatura, mas isso é seguido por extracção das fases solvotérmico resultantes (isto é, a extracção a elevadas temperaturas e pressões) 22. A seguir, apresentaremos duas abordagens sintéticas e alguns dos nossos resultados recentes sobre a aplicação desses caminhos de reação.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="655">
	<tbody>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:247px;">Ethan-1,2-diamine</td>
			<td style="width:81px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:136px;">E26266-2.5L</td>
			<td style="width:191px;"></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:247px;">Calcium hydride</td>
			<td style="width:81px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td>213268-100G</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:247px;">Tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:81px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td>401757-1L</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:247px;">Sodium</td>
			<td style="width:81px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td>71172-1KG</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:247px;">Potassium</td>
			<td style="width:81px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td>244864-50G</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:247px;">Tris-triphenylphosphine rhodium chloride</td>
			<td style="width:81px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td>199982-5G</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:247px;">Lead</td>
			<td style="width:81px;">Acros</td>
			<td align="right">222625000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:247px;">Selenium</td>
			<td style="width:81px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td>209643-50G</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:247px;">18-crown-6</td>
			<td style="width:81px;">Acros</td>
			<td align="right">181561000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

combining solid-state and solution-based techniques: synthesis and reactivity of chalcogenidoplumbates(ii or iv)

As fases de &quot;PBCH 2&quot; (CH = Se, Te) são obtidos a partir de sínteses de estado sólido (isto é, pela fusão dos elementos sob condições inertes em ampolas de vidro de sílica). A redução de tais fases de metais alcalinos elementar em aminas proporciona chalcogenidoplumbate cristalina (II), sais de compostos de [PbTe 3] 2 - ou [Pb 2 CH 3] 2 - aniões, dependendo de qual o agente sequestrante para os catiões está presente: éteres de coroa, como 18-coroa-6, ou criptandos, como [2.2.2] cripta. As reacções de tais soluções de aniões com um rendimento de compostos de metais de transição (poli) aniões calcogenetos ou aglomerados calcogenetos de metais de transição, incluindo um com um ligando μ-PbSe (isto é, o homólogo mais pesado conhecido CO). Em contraste, a síntese de estado sólido de uma fase da composição nominal &quot;K 2 PbSe 2&quot; por meio de reacções sucessivas do elementos e por o tratamento subsequente solvotérmico em aminas produz o primeiro não-óxido / halogeneto inorgânico chumbo (IV) composto de: um sal da -selenidoplumbate orto (IV) anião [PbSe 4] 4 -. Isto foi inesperado devido às potenciais redox de Pb (IV) e Se (-II). Tais métodos podem ainda ser aplicada a outras combinações elementares, levando à formação de soluções com binário [HgTe 2] 2 - ou [bise 3] 3 - aniões, ou para sínteses de grande escala de K 2 Hg 2 SE 3 ou K 3 bise 3 através da via de estado sólido. Todos os compostos são caracterizados por difracção de raios-X de cristal único e análise elementar; soluções de sais plumbate pode ser investigado por 205 Pb e 77 Se ou 127 técnicas Te RMN. cálculos de química quântica usando densidade métodos da teoria funcionais permitir comparações de energia. Eles permitem ainda maispara insights sobre a configuração electrónica e, portanto, a situação da ligação. Molecular Rh contendo compostos Chevrel do tipo foram encontrados para exibir valência mista deslocalizados, enquanto ânions telluridopalladate semelhantes são elétron-precisa; o cluster com o ligante μ-PbSe é energeticamente favorecida em relação a analógico CO hipotética, em linha com a tentativa frustrada de sua síntese. A estabilidade do Pb formais (IV) dentro do [PbSe 4] 4 - ânion é principalmente devido a uma estabilização adequada dentro da rede cristalina.

A existência de um anião orto -selenidoplumbate [PbSe 4] 4-23 (ver Figura 1, parte superior direita), foi confirmada por experiências de difracção de cristal único, de análise elementar, e os cálculos de química quântica. O refinamento da estrutura de cristal confirma a quase perfeita geometria de coordenação tetraédrica, como seria de esperar para um chumbo (IV) de iões, ao passo que os cálculos DFT rac...

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Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of ChalcogenidoplumbatesII or IV

The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal "PbCh2" (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the &#181;-PbSe ligand.

Combinando Solid-state e técnicas baseadas em Solução: Síntese e reatividade de Chalcogenidoplumbates (II ou IV)

The phases of &#34;PbCh2&#34; (Ch = Se, Te) are obtained from solid-state syntheses (i.e., by the fusion of the elements under inert conditions in silica ...

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Universidad San Sebastian

Research

JoVE Journal

Chemistry

Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV)

10.6K visualizações.  University of California, Berkeley. The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal "PbCh2" (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand. 

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Split-and-pool Synthesis and Characterization of Peptide Tertiary Amide Library

Peptidomimetics are great sources of protein ligands. The oligomeric nature of these compounds enables us to access large synthetic libraries on solid phase by using combinatorial chemistry. One of the most well studied classes of peptidomimetics is peptoids. Peptoids are easy to synthesize and have been shown to be proteolysis-resistant and cell-permeable. Over the past decade, many useful protein ligands have been identified through screening of peptoid libraries. However, most of the ligands identified from peptoid libraries do not display high affinity, with rare exceptions. This may be due, in part, to the lack of chiral centers and conformational constraints in peptoid molecules. Recently, we described a new synthetic route to access peptide tertiary amides (PTAs). PTAs are a superfamily of peptidomimetics that include but are not limited to peptides, peptoids and N-methylated peptides. With side chains on both &#945;-carbon and main chain nitrogen atoms, the conformation of these molecules are greatly constrained by sterical hindrance and allylic 1,3 strain. (Figure 1) Our study suggests that these PTA molecules are highly structured in solution and can be used to identify protein ligands. We believe that these molecules can be a future source of high-affinity protein ligands. Here we describe the synthetic method combining the power of both split-and-pool and sub-monomer strategies to synthesize a sample one-bead one-compound (OBOC) library of PTAs.

Peptide tertiary amides (PTAs) are a superfamily of peptidomimetics that include but are not limited to peptides, peptoids and N-methylated peptides. Here we describe a synthetic method which combines&#160;both split-and-pool and sub-monomer strategies to synthesize a one-bead one-compound library of PTAs.

Split-and-piscina Síntese e Caracterização de Peptídeos Terciário Amide Biblioteca

Peptidomimetics are great sources of protein ligands. The oligomeric nature of these compounds enables us to access large synthetic libraries on solid ...

Química

The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

Herein we report the synthesis of a tridentate phosphine ligand N(CH2PPh2)3 (N-triphosPh) (1) via a phosphorus based Mannich reaction of the hydroxylmethylene phosphine precursor with ammonia in methanol under a nitrogen atmosphere. The N-triphosPh ligand precipitates from the solution after approximately 1 hr of reflux and can be isolated analytically pure via simple cannula filtration procedure under nitrogen. Reaction of the N-triphosPh ligand with [Ru3(CO)12] under reflux affords a deep red solution that show evolution of CO gas on ligand complexation. Orange crystals of the complex [Ru(CO)2{N(CH2PPh2)3}-&#954;3P] (2) were isolated on cooling to RT. The 31P{1H} NMR spectrum showed a characteristic single peak at lower frequency compared to the free ligand. Reaction of a toluene solution of complex 2 with oxygen resulted in the instantaneous precipitation of the carbonate complex [Ru(CO3)(CO){N(CH2PPh2)3}-&#954;3P] (3) as an air stable orange solid. Subsequent hydrogenation of 3 under 15 bar of hydrogen in a high-pressure reactor gave the dihydride complex [RuH2(CO){N(CH2PPh2)3}-&#954;3P] (4), which was fully characterized by X-ray crystallography and NMR spectroscopy. Complexes 3 and 4 are potentially useful catalyst precursors for a range of hydrogenation reactions, including biomass-derived products such as levulinic acid (LA). Complex 4 was found to cleanly react with LA in the presence of the proton source additive NH4PF6 to give [Ru(CO){N(CH2PPh2)3}-&#954;3P{CH3CO(CH2)2CO2H}-&#954;2O](PF6) (6).

The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

Ruthenium phosphine complexes are widely used for homogeneous catalytic reactions such as hydrogenations. The synthesis of a series of novel tridentate ruthenium complexes bearing the N-triphos ligand N(CH2PPh2)3 is reported. Additionally, the stoichiometric reaction of a dihydride Ru&#8211;N-triphos complex with levulinic acid is described.

A Síntese, Caracterização e Reatividade de uma série de Rutênio<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Complexos

Herein we report the synthesis of a tridentate phosphine ligand N(CH2PPh2)3 (N-triphosPh) (1) via a phosphorus based Mannich reaction of the ...

Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

Síntese e Caracterização de Supramoleculares Colloids

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects

The crystal structure determination and refinement process of corrosion products on historic art objects using laboratory high-resolution X-ray powder diffraction (XRPD) is presented in detail via two case studies.
The first material under investigation was sodium copper formate hydroxide oxide hydrate, Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2&#8729;4H2O (sample 1) which forms on soda glass/copper alloy composite historic objects (e.g., enamels) in museum collections, exposed to formaldehyde and formic acid emitted from wooden storage cabinets, adhesives, etc. This degradation phenomenon has recently been characterized as &#34;glass induced metal corrosion&#34;.
For the second case study, thecotrichite, Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2&#8729;6H2O (sample 2), was chosen, which is an efflorescent salt forming needlelike crystallites on tiles and limestone objects which are stored in wooden cabinets and display cases. In this case, the wood acts as source for acetic acid which reacts with soluble chloride and nitrate salts from the artifact or its environment.
The knowledge of the geometrical structure helps conservation science to better understand production and decay reactions and to allow for full quantitative analysis in the frequent case of mixtures.

Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.

Difração de raios-X em Ciência da Conservação: Rumo a rotina determinação da estrutura cristalina de corrosão produtos na arte Heritage Objects

The crystal structure determination and refinement process of corrosion products on historic art objects using laboratory high-resolution X-ray powder ...

Synthesis of Plant Phenol-derived Polymeric Dyes for Direct or Mordant-based Hair Dyeing

Effective hair dyeing through in situ incubation of keratin hair with the products of fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols has been previously demonstrated. However, the dyeing process takes a long time to complete compared to commercial hair-dyeing products. To overcome this bottleneck, pre-synthesized polymeric products of the oxidative reaction of Trametes versicolor laccase on catechin and catechol, either with or without mordant agents (e.g., FeSO4), were here employed to achieve permanent keratin hair dyeing in various colors and shades. The laccase action in acidic sodium acetate buffer led to a deep black coloration after coupling reactions between the plant phenols. The colored dye products were then desalted and concentrated with ultrafiltration. The dyes, with or without mordant agents, caused a significant increase in &#916;E values (i.e., color difference value) in gray human hair within 2.5 hours. In addition, different keratin colors and shades were induced depending upon the mordanting and pH changes. The dyed hair also exhibited a strong resistance to detergent treatments, indicating that our methods can give rise to permanent hair dyeing.&#160;Overall, our work has provided novel insight into developing eco-friendly hair-dyeing methods as alternatives to commercial toxic diamine-based dyes.

Here, we present a protocol to use pre-synthesized polymeric products derived from fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols, either with or without mordant agents (e.g., FeSO4), to induce detergent-resistant keratin hair dyeing within 2.5 hours.

Síntese de Corantes poliméricos fábrica de fenol-derivados para coloração capilar direta ou Mordant-base

Effective hair dyeing through in situ incubation of keratin hair with the products of fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols has been ...

Measurement of Particle Size Distribution in Turbid Solutions by Dynamic Light Scattering Microscopy

A protocol for measuring polydispersity of concentrated polymer solutions using dynamic light scattering is described. Dynamic light scattering is a technique used to measure the size distribution of polymer solutions or colloidal particles. Although this technique is widely used for the assessment of polymer solutions, it is difficult to measure the particle size in concentrated solutions due to the multiple scattering effect or strong light absorption. Therefore, the concentrated solutions should be diluted before measurement. Implementation of the confocal optical component in a dynamic light scattering microscope1 helps to overcome this barrier. Using such a microscopic system, both transparent and turbid systems can be analyzed under the same experimental setup without a dilution. As a representative example, a size distribution measurement of a temperature-responsive polymer solution was performed. The sizes of the polymer chains in an aqueous solution were several tens of nanometers at a temperature below the lower critical solution temperature (LCST). In contrast, the sizes increased to more than 1.0 &#181;m when above the LCST. This result is consistent with the observation that the solution turned turbid above the LCST.

A protocol for the direct measurement of particle size distribution in concentrated solutions using dynamic light scattering microscopy is presented.

Medição do Tamanho de Partículas Distribuição em turvas Solutions pela Dynamic dispersão de luz Microscopia

A protocol for measuring polydispersity of concentrated polymer solutions using dynamic light scattering is described. Dynamic light scattering is a ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Preparação e Reatividade de uma Triphosphenium Brometo Sal: Uma fonte adequada e estável de fósforo (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction

Here, a method to synthesize gold, palladium, and platinum aerogels via a rapid, direct solution-based reduction is presented. The combination of various precursor noble metal ions with reducing agents in a 1:1 (v/v) ratio results in the formation of metal gels within seconds to minutes compared to much longer synthesis times for other techniques such as sol-gel. Conducting the reduction step in a microcentrifuge tube or small volume conical tube facilitates a proposed nucleation, growth, densification, fusion, equilibration model for gel formation, with final gel geometry smaller than the initial reaction volume. This method takes advantage of the vigorous hydrogen gas evolution as a by-product of the reduction step, and as a consequence of reagent concentrations. The solvent accessible specific surface area is determined with both electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. After rinsing and freeze drying, the resulting aerogel structure is examined with scanning electron microscopy, X-ray diffractometry, and nitrogen gas adsorption. The synthesis method and characterization techniques result in a close correspondence of aerogel ligament sizes. This synthesis method for noble metal aerogels demonstrates that high specific surface area monoliths may be achieved with a rapid and direct reduction approach.

A rapid, direct solution-based reduction synthesis method to obtain Au, Pd, and Pt aerogels is presented.

Um método de síntese rápida para Au, Pd e Pt Aerogels através de redução direta baseada em solução

Here, a method to synthesize gold, palladium, and platinum aerogels via a rapid, direct solution-based reduction is presented. The combination of various ...

Synthesis and Characterization of Amphiphilic Gold Nanoparticles

Gold nanoparticles covered with a mixture of 1-octanethiol (OT) and 11-mercapto-1-undecane sulfonic acid (MUS) have been extensively studied because of their interactions with cell membranes, lipid bilayers, and viruses. The hydrophilic ligands make these particles colloidally stable in aqueous solutions and the combination with hydrophobic ligands creates an amphiphilic particle that can be loaded with hydrophobic drugs, fuse with the lipid membranes, and resist nonspecific protein adsorption. Many of these properties depend on nanoparticle size and the composition of the ligand shell. It is, therefore, crucial to have a reproducible synthetic method and reliable characterization techniques that allow the determination of nanoparticle properties and the ligand shell composition. Here, a one-phase chemical reduction, followed by a thorough purification to synthesize these nanoparticles with diameters below 5 nm, is presented. The ratio between the two ligands on the surface of the nanoparticle can be tuned through their stoichiometric ratio used during synthesis. We demonstrate how various routine techniques, such as transmission electron microscopy (TEM), nuclear magnetic resonance (NMR), thermogravimetric analysis (TGA), and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrometry, are combined to comprehensively characterize the physicochemical parameters of the nanoparticles.

Amphiphilic gold nanoparticles can be used in many biological applications. A protocol to synthesize gold nanoparticles coated by a binary mixture of ligands and a detailed characterization of these particles is presented.

Síntese e caracterização de nanopartículas de ouro Anfífilos

Gold nanoparticles covered with a mixture of 1-octanethiol (OT) and 11-mercapto-1-undecane sulfonic acid (MUS) have been extensively studied because of ...

Hierarchical and Programmable One-Pot Oligosaccharide Synthesis

This article presents a general experimental protocol for programmable one-pot oligosaccharide synthesis and demonstrates how to use Auto-CHO software for generating potential synthetic solutions. The programmable one-pot oligosaccharide synthesis approach is designed to empower fast oligosaccharide synthesis of large amounts using thioglycoside building blocks (BBLs) with the appropriate sequential order of relative reactivity values (RRVs). Auto-CHO is a cross-platform software with a graphical user interface that provides possible synthetic solutions for programmable one-pot oligosaccharide synthesis by searching a BBL library (containing about 150 validated and &#62;50,000 virtual BBLs) with accurately predicted RRVs by support vector regression. The algorithm for hierarchical one-pot synthesis has been implemented in Auto-CHO and uses fragments generated by one-pot reactions as new BBLs. In addition, Auto-CHO allows users to give feedback for virtual BBLs to keep valuable ones for further use. One-pot synthesis of stage-specific embryonic antigen 4 (SSEA-4), which is a pluripotent human embryonic stem cell marker, is demonstrated in this work.

This protocol demonstrates how to use the Auto-CHO software for hierarchical and programmable one-pot synthesis of oligosaccharides. It also describes the general procedure for RRV determination&#160;experiments and one-pot glycosylation of SSEA-4.

Síntese de Oligosacárido de um pote programável e hierárquica

This article presents a general experimental protocol for programmable one-pot oligosaccharide synthesis and demonstrates how to use Auto-CHO software for ...