16.3 : ЯМР лабильных протонов: временное разрешение

Протоны, связанные с гетероатомами, такими как азот и кислород, демонстрируют диапазон значений химического сдвига. Это связано с различной степенью водородной связи между протоном и гетероатомом в других молекулах. Степень водородной связи влияет на электронную плотность вокруг протона, тем самым давая различные значения химического сдвига для протонов в спектре протонного ЯМР.

Протон –ОН в спиртах обычно появляется в диапазоне δ от 2 до 5 ppm, но может варьироваться в зависимости от конкретного спирта и условий. Этот протон –ОН подвергается быстрому обмену протонами с другими молекулами и называется лабильным протоном. Таким образом, точное значение δ протона –ОН и спин-спиновая связь, включающая протон –ОН и другие протоны в спирте, зависят от скорости обмена протонов –ОН. Скорость обмена протонов, в свою очередь, зависит от множества факторов, включая чистоту образца спирта, температуру и растворитель.

Рисунок 1. Триплет протона –OH в протонном ЯМР-спектре чистого этанола

Например, обмен протона –OH в чистом сухом образце этанола происходит очень медленно по шкале времени ЯМР, что дает достаточно времени для спин-спиновой связи. Следовательно, как показано на рисунке 1, протонный ЯМР-спектр чистого сухого этанола показывает триплет для протона –OH из-за спин-спиновой связи с соседними метиленовыми протонами. Метиленовые протоны видны как мультиплет из-за связи с протоном –OH и метиловыми протонами.

Присутствие следовых количеств кислоты или основания увеличивает скорость обмена протонов. Обмен протонов становится быстрым, и спектрометр ЯМР регистрирует только среднее значение всех возможных сред для протона –OH.

Рисунок 2. Широкий синглет протона –OH в протонном ЯМР-спектре чистого этанола

В результате, как показано на рисунке 2, протон –OH демонстрирует широкий синглет. Протоны из соседней метиленовой группы представляют квартет, где расщепление вызвано только соседней метильной группой.