12.11 : Альдегиды и кетоны с водой: образование гидратов

Нуклеофил на основе кислорода, как и вода, может вступать в реакции присоединения с альдегидами и кетонами. Реакция приводит к образованию гидратов, также называемых 1,1-диолами или геминальными диолами.

Образование гидратов - обратимая реакция. На гидратообразование влияют стерические и электронные факторы, сопровождающие алкильные заместители у карбонильной группы: скорость гидратообразования увеличивается с уменьшением числа алкильных групп, присоединенных к карбонильному углероду. Следовательно, с более простыми альдегидами, такими как формальдегид, почти весь альдегид дает соответствующий гидрат. Образование гидратов очень благоприятно, когда электроноакцепторные группы связаны с карбонильным углеродом.

Нуклеофильное присоединение воды к карбонильному углероду в нормальных условиях происходит очень медленно. Однако скорость можно значительно повысить за счет подкисления или подщелачивания реакционной среды. Кислотный катализатор протонирует карбонильный кислород, тем самым увеличивая электрофильность карбонильного углерода. Нуклеофильное присоединение воды приводит к образованию катиона оксония, который теряет протон с образованием геминального диольного продукта.

С другой стороны, карбонильный углерод подвергается прямой атаке гидроксид-нуклеофила с использованием основного катализатора. В результате этого присоединения образуется алкоксид-ион, который протонируется молекулой воды, образуя продукт присоединения.