JoVE Logo
АВТОРЫ
СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

Войдите в систему

Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

В этой статье

  • Резюме
  • Аннотация
  • Введение
  • протокол
  • Результаты
  • Обсуждение
  • Раскрытие информации
  • Благодарности
  • Материалы
  • Ссылки
  • Перепечатки и разрешения

Резюме

Мы представляем технику, которая позволяет пространственное разделение различных конформеров или кластеров, присутствующих в молекулярном луче. Электростатический дефлектор используется для разъединности видов по соотношению массы к диполю, что приводит к выработке газо-фазных ансамблей одного конформера или кластерной стоихиометрии.

Аннотация

В экспериментах по молекулярной физике и физической химии на газовой фазе обычно используются сверхзвуковые расширения через импульсные клапаны для производства холодных молекулярных лучей. Однако эти лучи часто содержат несколько конформеров и скоплений, даже при низких температурах вращения. Мы представляем экспериментальную методологию, которая позволяет пространственное разделение этих составных частей расширения молекулярного луча. С помощью электрического дефлектора луч отделяется соотношением массы к диполю, аналогично бендеру или масс-спектрометру электрического сектора, пространственно рассеив заряженные молекулы на основе их соотношения массы к заряду. Этот дефлектор использует эффект Старка в неоднородном электрическом поле и позволяет размекать отдельные виды полярных нейтральных молекул и скоплений. Кроме того, он позволяет получить наиболее холодную часть молекулярного луча, так как низкоэнергоимунные квантовые состояния обычно испытывают наибольшее отклонение. Различные структурные изомеры (конформеры) вида могут быть разделены из-за разного расположения функциональных групп, что приводит к различным дипольным моментам. Они эксплуатируются электростатическим дефлектором для производства конформациально чистого образца из молекулярного луча. Аналогичным образом, могут быть выбраны специфические кластерные стоихиометрии, так как масса и дипольный момент данного скопления зависят от степени солвации вокруг родительской молекулы. Это позволяет проводить эксперименты на конкретных размерах и структурах скоплений, что позволяет систематически изучать разрешимые нейтральные молекулы.

Введение

Современные молекулярно-химические эксперименты на газовой фазе часто используют сверхзвуковые расширения молекул-мишеней для производства вращательно холодных молекулярных образцов в молекулярном луче. Однако даже при низких вращательной температуре 1 К, которая обычно может быть достигнута с помощью сверхзвуковых расширений, большие молекулы все еще могут оставаться в нескольких конформациях влуче 1. Аналогичным образом, производство молекулярных скоплений в источнике луча приводит не к одному виду, а к формированию «кластерного супа», содержащего множество различных кластерных стоихиометрий, а также оставшихся чистых родительских молекул. Это затрудняет изучение этих систем с помощью новыхметодов, таких как визуализация молекулярных орбитальных систем 2,молекулярно-каркасные фотоэлектронные угловыераспределения 3-5 или электрон6-10 и рентгеновская дифракция11-13, так как они требуют чистых, последовательных и однородных образцов в газовой фазе.

В то время как в настоящее время имеется несколько методологий для размекретить различные конформеры заряженных видов в газовой фазе (например, ионныеионные ионные дрифтерные трубки 14,15)и заряженные кластеры легко отделяются их соотношением массы к заряду, эти методы не применимы к нейтральным видам. Недавно мы продемонстрировали, что эти проблемы можно преодолеть с помощьюэлектростатического отклонения устройства 16,17,что позволяет разделение молекулярных конформеров, а также кластеров и производство вращательно холодных молекулярных лучей.

Использование электростатического отклонения является классическим методом молекулярного луча, истоки которого уходят далеконазад 18,19. Первые идеи использования электростатического отклонения для разделения квантовых состояний были введены Стерн в 1926году 20. В то время как ранние эксперименты проводились на малых молекулах при высоких температурах, мы демонстрируем применение этой техники к большим полярным молекулам ископлениям при низких температурах 16,21.

Полярные молекулы испытывают силу внутри неоднородного электрического поля(E) из-за пространственных различий в потенциальной энергии. Эта сила figure-introduction-2362 зависит от эффективного дипольного момента, μэфф, молекулы и может быть оценена как

figure-introduction-2570 (1)

Поскольку различные молекулярные конформисты обычно обладают различными дипольными моментами и различное количество молекул растворителя в скоплении приводят к различным кластерным массам и дипольным моментам, эти виды будут испытывать различное ускорение в присутствии сильного неоднородного электрического поля. В результате эффект Старка силы от неоднородного электрического поля, следовательно, может быть использован для разделения конформеров и квантовых состояний22. Это указано на рисунке 1, показывая рассчитанные кривые Старка для J 0,1,2 вращательного состояния cis и трансконформистов 3-фторфенола, соответственно. Это приводит к большим различиям в μ eff , как показано на рисунках 1c и 1d, и, следовательно,различноеускорение испытывают два конформеров в неоднородных электрических полей. Таким образом, электростатическое устройство отклонения может быть использовано в качестве соотношения масс-дипольных моментов(м/μэфф) сепаратор, поаналогии с масс-спектрометром, выступающим в качестве соотношения массы к заряду(м/з)фильтра 23.

Кроме того, эти методы позволяют разделение вращательного квантовогосостояния 24,25. По мере того как положения вращения земли (голубые кривые в рисунках 1a и 1b) exhibit самый большой сдвиг Stark, эти будут отклонять большое часть и можно spatially отделить от молекул в более высоких положениях J 17. Поэтому можно выбрать самая холодная часть молекулярного луча, что значительно помогает во многих приложениях, таких как выравнивание и ориентациямолекул-мишеней 17, 26-28.

В этом вкладе мы показываем, как электростатическое устройство отклонения может быть использовано для пространственного разделения различных видов крупных полярных молекул и скоплений. Приведены примеры для производства чистого пучка отдельного конформера и растворительного кластера четко определенных размеров и соотношения. В частности, мы представляем данные о 3-фторфенол, где чистый луч, содержащий только трансконформера производится, и на индоль-вода кластеров, где индоль (H2O)1 кластер может быть пространственно отделены от воды, идола, идола (H2O) 2 ит.д. .

протокол

1. Описание экспериментальной установки

Схема установки и дефлектора молекулярного луча газовой фазы показана на рисунке 221. Она состоит из

  1. Импульсный клапан Эвеном-Лави29, содержащий молекулярный образец. Другие импульсные молекулярные клапаны луча могут быть использованы одинаково хорошо до тех пор, как холодный молекулярный луч (O(1 K)) образуется. Следующие параметры специфичны для используемого клапана Even-Lavie. В экспериментах, представленных здесь клапан работает на 20 Гц повторения скорость с высоким давлением поддержки (гелий на 50 бар) и расширена в вакуумную камеру эвакуированы до < 10-6 мбар.
  2. Молекулярный луч скиммер (диаметр 2 мм) помещается 22 см вниз по течению от клапана, collimating молекулярного луча и приводит к дифференциальной накачки условиях между импульсным клапаном и остальной части вакуумной системы.
  3. Сразу после скиммера молекулы попадают в электростатическое устройство отклонения. Он состоит из стержня (радиус 3,0 мм) и корыта (радиус кривизны 3,2 мм), каждый длиной 24 см. Вертикальный зазор между электродами в центре устройства составляет 2,3 мм. Потенциальная разница между 0-26 кВ применяется между стержнем и желобом, производя сильное неоднородное электрическое поле с почти постояннымградиентом поля 30, как указано в вставке рисунка 2.
  4. Сразу после того, как молекулы дефлектора попадают в область взаимодействия через второй скиммер, обеспечивая дальнейшую дифференциальную стадию перекачки.
  5. Область взаимодействия (эвакуированная под давление <10-9 мбар) содержит стандартную установку времени полета Wiley-McLaren (TOF). Молекулы ионизированы сфокусированными лазерными импульсами в центре области извлечения, между репеллентом и электродами экстрактора. Производимые ионы ускоряются к многоканальной пластине (MCP) детектор, где массовый спектр записывается.
  6. Лазерные импульсы получены из лазера Nd:YAG накачкой красителя, обеспечивая типичный выход длин волн около 283 нм (индол экспериментов) или 272 нм (3-фторфенол экспериментов) и импульсных энергий несколько МДж. Продолжительность импульса составляет порядка 10 нсек, а импульсы фокусированы объективом f 750 мм до точечного размера 100 мкм в области взаимодействия.
  7. Последовательность синхронизации управляется цифровым генератором задержек, обеспечивающим часы мастера. Это запускает лазер Nd:YAG (флэш-лампы и коммутатор), импульсный клапан и карту дигитайзера, используемую для записи спектров массы.
  8. Массовые спектры регистрируются на карте дигитайзера, срабатывая одновременно с лазерным переключателем. Плотность молекулярного луча извлекается из соответствующих массовых ворот в записанных спектрах времени полета.

2. Производство и характеристика выбранного конформера молекулярного луча

  1. Холодный молекулярный луч молекул-мишеней создается с помощью сверхзвукового расширения и характеризуется с использованием пространственного (x, y направления) и временного (z направления) профилирования.
  2. Загрузите образец резервуара импульсного клапана с химическим образцом. Растворите твердые образцы в соответствующем растворители и поместите несколько капель на небольшой кусок фильтровальной бумаги, который вставляется в картридж образца. Поместите образцы жидкости непосредственно на фильтровальную бумагу.
  3. Производить сверхзвуковое расширение, используя высокой чистоты высокого давления резервного газа. Отрегулируйте температуру пробного резервуара в клапане таким образом, чтобы частичное давление образца составило около 10 мбар.
    Примечание: Для жидких образцов, как правило, не требуется нагревание. Время открытия клапана зависит от точной модели используемого импульсного клапана, для экспериментов, представленных здесь, клапан Even-Lavie работает с электрической продолжительностью импульса 10 сек.
  4. Характеризовать произведенный молекулярный луч с выключенным электростатическим дефлектором. Установите лазер ионизации на известную длину волны для резонансной мультифотонной ионизации (REMPI) конкретного конформера образца. Завехайте височный профиль импульса молекулярного луча, отслеживая общую урожайность родительских ионов на детекторе MCP в качестве функции задержки клапана-лазера.
  5. Зафиксните задержку клапана-лазера в положении максимальной интенсивности для всех последующих измерений.
  6. Завехайте поперечный пространственный профиль молекулярного луча, отслеживая общий выход родительских ионов в качестве функции у положения лазерного фокуса. Сделай это, перемещая фокусировку объектива перпендикулярно лазерному направлению распространения, так что фокус движется в направлении y относительно молекулярного луча.
  7. Повторите временное и пространственное профилирование для всех конформистов, представляющих интерес для луча.
    Примечание: Они обычно имеют различные резонансы REMPI, так что каждый конформист может быть проверен отдельно. Однако при отсутствии поля отклонения временные и пространственные профили идентичны для всех конформистов.
  8. Характеристика отклоненного луча. Включите высоковольтное снабжение дефлектора и заметь пространственные профили для всех изомеров. Теперь они должны отклоняться в соответствии с соотношением момента массы к диполю.
    Примечание: Для видов, проходящих большие отклонения, может потребоваться переместить скиммер сразу же после дефлектора, чтобы обеспечить хорошую передачу отклоненного луча в область обнаружения.
  9. Проведение экспериментов на конформе или выбранной по размеру части молекулярного луча путем обеспечения взаимодействия(например, пересекающегося лазерного луча) происходит в части молекулярного луча, содержащего только виды, представляющие интерес.

Результаты

Техника электростатического отклонения успешно применяется при разделении структурныхизомеров 16 и нейтральныхкластеров 21,а также при производстве вращения квантового состояния отобранных молекулярных образцов31. Мы демонстрируем это с репрезентативными результа?...

Обсуждение

На протяжении всей этой рукописи предполагается знакомство с сверхвысокими вакуумными компонентами, импульсными молекулярными лучовыми клапанами и лазерными источниками, и всегда следует соблюдать связанные с этим процедуры безопасности. Особое внимание необходимо принимать при обработке вы?...

Раскрытие информации

Авторов нечего раскрывать.

Благодарности

Эта работа была поддержана передового опыта кластера "Гамбургский центр ультрабыстрой визуализации - структура, динамика и контроль материи в атомной шкале" Из Deutsche Forschungsgemeinschaft и Гельмгольц Виртуальный институт "Динамические пути в многомерных ландшафтов".

Материалы

NameCompanyCatalog NumberComments
Vacuum systemvarious, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser systemvarious, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valveEven-Lavie
High voltage power supplyeg. FUGHCP 14-20000
DeflectorCustom made
Time-of-flight spectrometerJordan TOFC-677
TOF power supplyJordan TOFD-603
Focusing lensThorlabsLA4745
Translation stagee.g. Vision Lasertechnik8MT167-25
Digitizere.g. AgilentAcquiris DC440
Digital delay generatorStanford SystemsSRS DG645
Molecular beam skimmerBeam Dynamics Inc.http://www.beamdynamicsinc.com/

Ссылки

  1. Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
  2. Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
  3. Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
  4. Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
  5. Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
  6. Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
  7. Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
  8. Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
  9. Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
  10. Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
  11. Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. t. a. t. e. -. and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
  12. Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
  13. Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
  14. von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
  15. Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
  16. Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
  17. Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
  18. Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
  19. Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
  20. Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
  21. Trippel, S., Chang, Y. -. P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
  22. Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
  23. Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
  24. Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
  25. Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
  26. Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
  27. Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
  28. Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
  29. Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
  30. Ramsey, N. F. . Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , (1956).
  31. Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
  32. Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
  33. Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
  34. Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
  35. Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
  36. Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine - a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
  37. Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
  38. Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
  39. Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
  40. Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
  41. Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
  42. Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
  43. Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. . Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
  44. Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
  45. Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
  46. Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr, ., W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
  47. Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
  48. Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
  49. Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
  50. Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи

Запросить разрешение

Смотреть дополнительные статьи

83

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены