Рентгеновская дифракция в порошок по сохранению науки: На пути к Обычной кристаллической структуры Определение продуктов коррозии на наследие предметов искусства

Резюме

Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.

Аннотация

Определение кристаллической структуры и процесса уточнения продуктов коррозии на исторических предметов искусства с использованием лабораторного высокого разрешения рентгеновской порошковой дифракции (XRPD) представлена ​​в деталях с помощью двух тематических исследований.

Первый исследуемый материал был меди Формиат натрия оксид гидроксид гидрат, Cu ₄ Na ₄ O (НСОО) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (образец 1) , который образует на натриевое стекло / медный сплав композитных исторических объектов (например, эмалей) в музейных коллекциях, подвергаются воздействию формальдегида и муравьиной кислоты , излучаемого из шкафов деревянные хранения, клеи и т.д. Это явление деградации недавно были охарактеризованы как "стеклянном индуцированные коррозии металла".

Для второго кейса, thecotrichite, Са ₃ (СН ₃ СОО) ₃ Cl (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (пример 2), был выбран, который является цветущийсолеобразующий иглообразным кристаллиты на плитки и объектов известняка, которые хранятся в деревянных шкафах и витринах. В этом случае древесина действует как источник для уксусной кислоты, который вступает в реакцию с растворимыми хлориды и нитраты солей из артефакта или его среды.

Знание геометрической структуры помогает сохранению науки, чтобы лучше понять и распада реакции и обеспечить возможность полного количественного анализа в частом случае смесей.

Введение

наука Сохранение применяет научные (часто химические) методы сохранения артефактов. Это включает в себя исследования производства артефактов ( "История технического искусства": Как это было сделано в то время?) И их пути распада в качестве предварительного условия для разработки надлежащего лечения сохранения. Часто эти исследования имеют дело с металлическими органические соли, такие как карбонаты, формиаты и ацетаты. Некоторые из них были намеренно изготовлены с использованием подходящих соединений (например, уксус), другие вытекают из ухудшения реакции с атмосферой (двуокись углерода или карбонильных соединений от загрязнения воздуха внутри помещений) ^1. В самом деле, кристаллические структуры многих из этих материалов коррозии до сих пор неизвестны. Это прискорбный факт, так как знание геометрической структуры помогает сохранению науки, чтобы лучше понять и распада реакции и обеспечить возможность полного количественного анализа в случае смесей.

При условии, что материал представляет интерес формирует монокристаллы достаточного размера и качества, монокристалл дифракция является методом выбора для определения кристаллической структуры. Если эти граничные условия не выполняются, порошковой дифракции является ближайшим альтернативой. Самым большим недостатком порошковой дифракции по сравнению с монокристаллической дифракции заключается в потере ориентационной информации обратной d -векторных D * (вектора рассеяния). Другими словами, интенсивность одного дифракционного пятна размазывается по поверхности сферы. Это можно рассматривать как проекцию трехмерной дифракции (= обратная) пространства на одной размерной 2 & thetas оси дебаеграммой. Как следствие, векторы различного направления , но равной или одинаковой длины рассеяния, перекрываются систематически или случайно , что делает его трудным или даже невозможным отделить эти отражения ² (Figure 1). Это также является основной причиной , почему порошковой дифракции, несмотря на раннем изобретении всего через четыре года после того, как первый монокристалл эксперимент ^3,4, в основном используется для идентификации фазы и количественной оценки для более чем половины столетия. Тем не менее, информационное содержание дебаеграммой огромен , как можно легко вывести из рис 2. Реальная проблема, однако, выявить как можно больше информации , как это возможно в обычном пути.

Важнейшим шагом к достижению этой цели, без всякого сомнения, была идея от Hugo Ритвельдом в 1969 году ⁵ , который изобрел локальный метод оптимизации для уточнения кристаллической структуры из порошковых дифракционных данных. Метод не более точного одиночные интенсивности, но весь образец порошка против модели возрастающей сложности, таким образом, принимая пик перекрытия внутренне во внимание. С этого времени, ученые с помощью методов дифракции порошка не были больше не ограничены анализа данных бу методы, разработанные для одного расследования кристаллов. Через несколько лет после изобретения метода Ритвельда, сила метода дифракции порошка для определения структуры аб-первых принципов была признана. В настоящее время почти все отрасли естественных и технических наук использование порошковой дифракции для определения более и более сложных кристаллических структур, хотя этот метод не может еще рассматриваться как рутину. В течение последнего десятилетия, новое поколение порошковых дифрактометрах в лаборатории была разработана обеспечивая высокое разрешение, высокую энергию и высокую интенсивность. Лучше разрешение немедленно приводит к лучшему пика разделения в то время как более высокие энергии бороться поглощения. Преимущество лучшего описания пика профиля на основе фундаментальных физических параметров (рисунок 3) более точные интенсивности брэгговского отражения позволяет проводить более детальных структурных исследований. С помощью современного оборудования и программного обеспечения даже микроструктурные параметры, такие как размеры доменов и microstraв которые обычно выводятся из порошковой дифракции данных.

Все алгоритмы определения кристаллической структуры из данных дифракции порошка используют одиночный пик интенсивности, весь образец порошка или комбинация обоих. Традиционные монокристаллические взаимные методы пространства часто терпят неудачу из-за неблагоприятного соотношения между имеющимися наблюдениями и структурными параметрами. Эта ситуация резко изменилась с введением "заряда" листать техника ⁶ (рисунок 4) , а также разработки глобальных методов оптимизации в прямом пространстве, из которых моделируемый метод отжига ⁷ (рисунок 5) является наиболее известным представителем. В частности, введение химических знаний в процессе определения структуры твердых тел с использованием или известные соединения молекулярных соединений относительно длин связей и углов сильно уменьшает количество необходимых параметров. Другими словами, вВместо трех позиционных параметров для каждого отдельного атома, только внешние (и несколько внутренних) степеней свободы групп атомов должны быть определены. Именно это уменьшение структурной сложности, что делает метод порошка реальной альтернативой одного анализа кристаллов.

Два пионерские тематические исследования авторов ^8,9 доказали , что можно решать сложные кристаллические структуры сложных продуктов коррозии с использованием данных порошковой дифракции. Превосходство кристаллографических исследований по сравнению с другими подходами была продемонстрирована среди прочего и тем, что в обоих случаях сообщаемые формулы должны были быть исправлены после рассмотрения решенные кристаллических структур.

Появление обоих материалов под следствием в музеях связана с их хранением в деревянных шкафах или подвергается воздействию других источников карбонильных загрязнителей. Первый исследуемый материал был натрия формиата меди оксид-гидроксид гидрате, Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (образец 1), который образует на натриевое стекло / медный сплав композитных исторических объектов (например, эмалей) в музейных коллекциях, подвергаются воздействию формальдегида и муравьиной кислоты из деревянных шкафов для хранения, клеев и т.д.. Это явление деградации в последнее время характеризуется как "стекло индуцированные коррозии металла" ^10. Во втором случае исследования, thecotrichite, Ca ₃ (CH ₃ COO) ₃ Cl (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (образец 2), был выбран. Thecotrichite это часто наблюдается цветущий солеобразующий иглообразным кристаллиты на плитки и известняка музейных предметов, которые хранятся в дубовых шкафах и витринах. В этом случае древесина действует как источник для уксусной кислоты, который вступает в реакцию с растворимыми хлориды и нитраты солей из артефакта.

В следующей части текста, отдельных этапов структуры дetermination процесса дифракции данных с использованием порошка, применяемые к коррозии изделий из сохранения науки представлены в деталях.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

протокол

1. Подготовка образцов

1. Сбор материала
   1. Тщательно выбрать небольшое количество (менее 1 мг) образца 1 под цифровым микроскопом с помощью скальпеля и пинцета от настроек непрозрачных сине-зеленых кабошон на историческом застежке, принадлежащих к коллекции Rosgartenmuseum Констанц (РМК-1964,79) ( Рисунок 6).
   2. Тщательно поцарапать несколько мг образца 2 скальпелем с поверхности керамической глазурованной плитки, знакомства в ранние современные времена, изготовленных в Южной Германии, с размерами 41 х 29 х 3,5 см, а также часть коллекции Landesmuseum Вюртемберге ( нет. E 3004) (рисунок 7).
      Примечание: Плитка хранили с 1980-х до 2004 года в деревянных шкафах. Задняя сторона сильно страдает thecotrichite высолов , наступающее в фазе чистого продукта (рис 7б).
2. Подготовка держателей образцов
   1. Измельчите оба стщательно amples с пестиком в небольшой агатовой ступке.
   2. Распределить образец 1, который состоит из нескольких агломерированных зерен (<1 мг), между двумя прозрачными полиимидными пленками тонких рентгеновских и смонтировать их на держателе образца передачи с центральным отверстием диаметром 8 мм. Закрепите держатель образца передачи на Q-окружности дифрактометра.
   3. Заполнить образец 2 (прибл. 5 мг) в боросиликатного стеклянного капилляра диаметром 0,5 мм.
      1. Для этого нанесите небольшое количество порошка в воронку капилляра с помощью шпателя. Затем переместить порошок вниз к кончику капилляра с помощью электрического вибратора. Компактность порошок, поместив капилляр в толстостенную стеклянную трубку и нажмите его вручную на столе.
      2. Продолжайте, пока высота заполнения около 3 см не будет достигнута. Отрежьте стеклянный капилляр на высоте примерно 4 см, используя тонкую корунд лезвие и запечатать открытый конец с помощью зажигалки.
      3. Поместите небольшое количествопчелиный воск в открытии латунной штифта и растопить его с помощью паяльника. Затем поместите капилляр в расплавленный воск и держать его в вертикальном положении до затвердевания. Установите латунный штифт на гониометра голову и зафиксировать голову гониометра на Q-окружности дифрактометра.
      4. И, наконец, центр смонтированный капилляра итеративно совместив четыре степени свободы головки гониометра (два оборота с использованием гибочные слайдов и два перевода с использованием XY этапов перевода) вручную с помощью ключа, поддерживаемого цифровой проекции камеры с наложенными перекрестие.

2. Сбор данных

1. Для лаборатории XRPD образцов образцов 1 (рисунок 8) и 2 (рисунок 9) при комнатной температуре используют порошок дифрактометр высокого разрешения (с первичного пучка Иоганна типа Ge (111) монохроматора для K & alpha ; Cu - ₁ -излучение) , которые оснащена линейным позиционно-чувствительным сиLicon детектор полосы с отверстием около 12 ° 2 & thetas.
   1. Измерьте образец 1 в течение 20 часов в диапазоне от 5-85 ° 2 с шагом шириной 0,015 ° 2 в режиме передачи (режим сканирования: коробка передач; Тип сканирования: 2ThetaOmega; режим Omega: Moving; PSD Mode: Передвижение). Включите вращение на в целях достижения более точных статистических данных частиц.
   2. Образец записи 2 в течение 6 ч, охватывающий диапазон 5-60 ° в 2 & thetas с размером шага 0,015 ° в режиме Дебая-Шерера (режим сканирования: Дебая Шеррера; Тип сканирования: 2Theta; режим Omega: Стационарный; PSD режим: Перемещение). Включите вращение на в целях достижения более точных статистических данных частиц.

3. Кристаллический Определение структуры и уточнение

Примечание: Для определения и уточнения кристаллических структур образцов 1 и 2, комплекс компьютерная программа используется ^11. Это либо управляет графическим пользовательским интерфейсом или с помощью файла ввода текста на основеs. Последнее использование марка сложный язык сценариев. Пример входных файлов различных этапах структурного анализа с использованием образца 1 , приведены в таблицах S1, S2, S4-S8. Общая процедура идентична для образца 2.

1. Пик поиска
   1. Выполните автоматический поиск пика , используя первые и вторые производные Савицкого-Голея полиномами низкого порядка (рисунок 10) в соответствии с протоколом производителя, установив диапазон свернутые порядка 1-1.5 раза полуширина брэгговских отражений (0,12 ° 2 θ для образца 1), регулируя порог шума в 1,5-2 раза расчетное стандартное отклонение (1,74 для образца 1) и ограничивает поиск этой части узоров порошка, который четко показывают различимые пики (5-66 ° 2θ для образца 1) выше фона.
      1. Запустите программу, дважды щелкнув по значку. Нажмите Загрузка файлов сканирования. Тянутьменю Выбрать файлы данных XY (* .xy). Двойной щелчок по 1-ГНС-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Расширить диапазон 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Нажмите профиль выбросов | профиль нагрузки выбросов | CuK1sharp.lam.
      3. Нажмите кнопку Автоматически подставлять пики. Отключив функцию Удалить K-Alpha 2 Пикс. Установить ширину пика с ползунком до 0,12. Набор Noise Threshold с ползунком до 1.74. Нажмите кнопку Добавить Пикс. Нажмите Закрыть.
   2. Используйте интегрирующий свойство человеческого глаза и правильно вручную автоматически обнаруживаются пики, удалив не-Брэгга пики, которые, очевидно, из-за подсчета статистики и добавления пиков, которые являются узнаваемым, но скрыты в хвостах других пиков. Настройка индексирования файлов с наборами 30 до 40 отражений для каждого образца с помощью Standard настройки , но с учетом всех кристаллических систем (таблица S1).
      1. Увеличение с помощью мыши в шаблоне, используйте колесо мыши для прокрутки. Открыть окно Peak Детали, нажав F3. Установить пики, нажав левую кнопку мыши. Удалить пики, нажав клавишу F9. Закрыть окно Пик Подробности.
      2. Нажмите на этапе Пикс. Отметить все вершины желтые, нажав на позиции. Щелкните левой кнопкой мыши в желтом отмечен столбец. Нажмите Копировать все / выбор | Создать диапазон Indexing. Отмените выбор 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Выбор диапазона индексирования. Выделить все решетки Браве (нажмите Использовать , чтобы выделить список и установить галочку).
         
2. индексирование
   1. Для индексации применять "итеративный использование сингулярного разложения" алгоритма ⁽¹² Таблица S2) до нахождения примитивной тетрагональной элементарной ячейки для образца 1 и примитивный моноклинную решетку для образца 2 (см таблицу 1 для параметров элементарной ячейки).
      1. Нажмите кнопку Run (F6). Нажмите Да , чтобы сохранить индексацию решения. Кнопка Пресс - Solutions. Выделите первое решение левой кнопкой 1 щелкнув. Щелкните правой кнопкой мыши на выделенном (желтый) раствора. Нажмите кнопку Копировать все / выбор. Отмените диапазон индексирование. Выбор диапазона 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
         Примечание: Другие единичные клетки , показывающие высокую добротность у всех есть несколько томов , но все большего числа ненаблюдаемых отражений , по сравнению с теми , перечисленных в таблице 1 Программа автоматически предлагает наиболее вероятные пространственные группы , основанные на наблюдаемых вымираний отражения , которое является P 4. ₂ / п (86) для образца 1 и P 2 ₁ / Для образца 2 (рисунок 11).
   2. Подтвердите эти данные вручную с помощью функции поиска для вымираний используя Международные таблицы кристаллографии тома A ¹³ (таблица S3). Оцените число формульных единиц в элементарной ячейке с шагом средний объем до Z = 8 для образца 1 и Z = 4 для образца 2.
3. Весь образец порошка установки
   1. Выполнить весь образец порошка установки в соответствии с Pawley ¹⁴ для обоих образцов порошка. Для описания пиковых профилей, используют подход фундаментальным параметром (FP) ¹⁵ (рисунок 12). Модель фон ортогональными многочленами Чебышева более высокого порядка (как правило, 8) и дополнительно 1 / X члена, описывающего рассеяние воздуха при малых углах дифракции. Установите коэффициент Лоренц-поляризационного 27.3 , который является углом Брэгга для Ge (111) монохроматора с использованием Cu-K _{& alpha} ; ₁ rádiвания. Таблица S4 содержит все соответствующие входные параметры.
      1. Нажмите Add Hkl Phase. Расширить диапазон 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Expand hkl_Phase. Нажмите Индексация Детали | детали Paste индексацию. Нажмите Фон. Изменить порядок 8 (Уточнить). Tick ​​1 / X BKG (УТОЧНИТЬ).
      2. Нажмите на инструменте. Установить первичный радиус (мм) до 217,5. Установить вторичный радиус (мм) до 217,5. Tick ​​точечный детектор. Tick ​​Получение Ширина щели, значение 0,1 (FIX). Tick ​​Полный аксиальной модели. Установка длины источника (мм) до 6 (FIX). Установить длину образца (мм) до 6 (х). Длина Установить RS (мм) до 6 (FIX).
      3. НажмитеИсправления. Tick ​​погрешность нуля, значение 0 (Уточнить). Tick ​​LP фактор, значение 27,3 (FIX). Нажмите Разное. Набор Конв. Шаги к 2. Tick ​​Start X, значение 8. Tick ​​Finish X, значение 75. Нажмите Пики Фаза | Удалить Пикс Фаза | Да.
      4. Нажмите hkl_Phase | микроструктурой. Tick ​​Cry размер L, значение 200 (Уточнить). Tick ​​Cry Размер G, значение 200 (Уточнить). Tick ​​Штамм L, значение 0,1 (Уточнить). Tick ​​Штамм G, значение 0,1 (Уточнить). Нажмите кнопку Run (F6).
   2. Создать список брэгговских пиков подходит дляCharge Flipping ^6. Нажмите hkl_Phase. Нажмите выход Charge листать. Tick ​​файл для CF, значение CF.A. Tick ​​Hkl файл для CF, значение CF.hkl. Нажмите кнопку Run (F6). Потяните вниз меню Файл | Экспорт в файл ИЯФ. Имя файла, значение Pawley.INP. Нажмите Сохранить.
      Примечание: Для последовательного определения структуры, сохранить все инструмент, пик формы и параметры решетки фиксированной.
4. Определение кристаллической структуры
   Примечание: Сочетание трех методов (используемых в итеративным способом) используется для определения кристаллических структур образцов 1 и 2.
   1. Во - первых, использовать метод начисления Flipping ⁶ поддерживается за счет включения касательного формулы ¹⁶ (рисунок 13) , чтобы найти позиции большинства тяжелых атомов. Удалить наблюдаемую рефс лекции D-интервал меньше, чем 1,28 (для образца 1) и расширить сферу рассчитанную на D-интервал 0,9. Все необходимые параметры приведены в таблице S5. Выберите атомы с узнаваемой электронной плотности из полученного списка, правильных ложно назначенных типов атомов аналогичной мощности рассеяния, как углерод, кислород или азот вручную.
      1. Сбросьте File File | Close All - Подтвердите, нажав кнопку Да. Потяните вниз Запуск Запуск | Запуск ядра.
      2. Потяните вниз Запуск Запуск | Set INP файл. Выберите CF.INP (полученный входной текстовый файл, перечислены в таблице S5). Подтвердите, нажав кнопку Открыть. Кнопка ип Нажмите R (F6). Нажмите кнопку STOP (F8) после прибл. 20000 циклов. Подтверждение Charge листать завершается нажатием Да.
      3. Нажмите Временный выходОкно отображения выбранных атомов в формате кнопки Z-матрицы. Диалог кнопку Параметры Нажмите Облако. Набор N выбрать до 45. Tick ​​С Symmetry. Нажмите кнопку Pick. Скопировать временный вывод и сохранить его в текстовый файл с именем FirstGuess.str. Закройте заряд листать графическое окно.
   2. Во- вторых, применять глобальный метод оптимизации моделируемого отжига ^7,17 (рисунок 14) , чтобы найти расположение всех недостающих неводородных атомов ( в основном атомы углерода формиат / ацетатных групп). Используйте автоматическую схему отжига, предусмотренной программным обеспечением. С учетом только масштабный множитель и позиционная и / или профессиональные параметры выбранных атомов к имитации отжига. Для образца 1, сливаются атомы натрия и кислорода в радиусе 1,1 Å , чтобы обнаружить специальные положения (таблица S6).
      1. Потяните вниз Запуск Запуск | Установить INP файл. Выберите SA.INP (полученный входной текстовый файл, перечислены в таблице S6). Подтвердите, нажав кнопку Открыть. Нажмите кнопку Run (F6). Нажмите кнопку STOP (F8) после нескольких тысяч циклов. Подтверждение входного файла обновления, нажав Да.
   3. В- третьих, отключить имитацию отжиг и переключиться на режим Ритвелд ⁵ уточнения закомментировав команду Auto_T (0.1). Устранить все подтвержденные позиционные параметры. Включить вычисление карты дифференциально-Фурье (F _набл -F _{известково)} (Рисунок 15, Таблица S7) для проверки неучтенных электронной плотности. Включить дополнительно найденные атомы в списке атомов и уточнить атомные позиции и заселенности.
      1. Потяните вниз Запуск Запуск | Set INP файл. Выберите Fourier_search_for_C.INP (полученноготекстовый файл ввода, перечислены в таблице S7). Подтвердите, нажав кнопку Открыть. Нажмите кнопку Run (F6). Проверьте два графического вывода окна, отображающие почти полную кристаллическую структуру, а разница Фурье карту.
         Примечание: Цикл три методы решения структуры итеративно в случае неудачи. При необходимости, применять анти ограничения натыкаясь на легких атомов (атомы углерода и кислорода) (см S7).
5. Ритвельда
   1. Для получения окончательных уточнений кристаллической структуры образцов 1 и 2, использовать весь узор-метод уточнения Rietveld ⁵ (рисунок 16). Для того, чтобы избежать бессмысленных атомных смещений атомов в кислоте и нитратных групп уксусной образца 2, так называемые нанимать мягкие ограничения (называемые также удерживающие устройства) на основе идеализированных длин связей и углов. Вычислить идеализированные позиции недостающих атомов водорода с использованием стандартных обновлявляются ¹⁸ (таблица S8).
   2. Уточнить параметры изотропных атомных смещений для неводородных атомов каждого кристаллической структуры. В случае образца, две модели кажущаяся анизотропия ширины брэгговских отражений, вызванных микронап- путем включения симметрии адаптированный сферические гармоники второго порядка.
   3. Наконец создавать участки проекций кристаллических структур образца 1 (рисунок 17) и образца 2 (рисунок 18) и двух кристаллографических информационные файлы (CIFS) , которые отныне могут быть использованы для полного количественного фазового анализа. Примером такого полного количественного анализа приведен на рисунке 19 , используя кристаллическую структуру образца 1.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Результаты

Высокое разрешение РПД был использован для определения неизвестных ранее кристаллические структуры двух давно известных продуктов коррозии на исторических объектах. Образцы были взяты из двух музейных предметов и тщательно отшлифованы , прежде чем они были запечат...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Обсуждение

XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method⁵. Moreover, the presence of...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Stadi-P	Stoe & Cie GmbH		Powder Diffractometer
Mythen 1-K (450 μm)	Dectris Ltd.		Position Sensitive Detector
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter	Hilgenberg GmbH	4007605	Low absorbing capillaries
Topas 5.0	Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH		Powder Diffraction Evaluation Software