Фотогенерации N-гетероциклические карбенов: применение в фотоиндуцированной кольцо открытие метатеза полимеризации

Резюме

Мы описываем протокол к photogenerate N-гетероциклические карбенов (NHCs), УФ-облучения системы соль 2-isopropylthioxanthone/имидазолия тетрафенилборатом. Предлагаются методы характеризуют photoreleased НХК и разъяснению фотохимического механизм. Протоколы для фотополимеризации метатеза кольцо открытие в miniemulsion и решение иллюстрируют потенциал этой системы photogenerating НХК 2-компонента.

Аннотация

Мы приводим метод для создания N-гетероциклические Карбены (НХК) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) под УФ облучения на 365 Нм характеризуют редакторы и определить соответствующий механизм фотохимических окислителей. Затем мы опишем протокол для выполнения кольцо открытие метатеза полимеризации (ROMP) в растворе и в miniemulsion, с помощью этой системы НХК photogenerating. Для photogenerate IMes используется система, включающая 2-isopropylthioxanthone (ITX) как сенсибилизатор и 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh₄^–+) в защищенной форме НХК. IMesH BPh₄^{– +}можно получить за один шаг, анион обмен между 1,3-dimesitylimidazolium хлорид и натрия тетрафенилборатом. Реальном времени установившегося фотолиз установки описано, какие подсказки, что фотохимическая реакция протекает в два последовательных шагов: 1) ITX триплет, Фото уменьшен анион боратов и 2) последующие протонный перенос происходит от имидазолия катиона для производить ожидаемых IMes НХК. Два отдельных характеристик протоколы реализованы. Во-первых CS₂ добавляется реакция СМИ фотогенерации НХК путем формирования IMes-CS₂ аддукт доказательств. Во-вторых количество НХК выпущен в situ количественно с помощью кислотно основного титрования. Обсуждается также использование этой системы генерации фото НХК для ВОЗНЯ норборненом. В растворе фотополимеризации эксперимент проводится путем смешивания ITX, BPh IMesH⁺₄^–, [RuCl₂(p цимол)]₂ и норборненом Cl₂CH₂, то решение в УФ облучения реактор. В рассредоточенной среде miniemulsion мономера сначала формируется то облученных внутри кольцевой реактор для производства стабильных poly(norbornene) латекса.

Введение

В химии N-гетероциклические карбенов (NHCs) видов выполнять двоякую роль лигандов и organocatalyst¹. В первом случае введение NHCs привело дизайн металла переход катализаторов повышения активности и стабильности². В последнем случае NHCs оказались превосходной катализаторов для коллектора органических реакций^3,4. Несмотря на это универсальность обработка голые NHCs по-прежнему серьезной проблемой⁵и производить эти Высокореактивная соединений, так что они выпустили в situ и «по требованию» является весьма привлекательной целью. Следовательно несколько стратегий были разработаны выпустить НХК в реакции средств массовой информации, которые в основном полагаются на использование термолабильных прародителями^6,,78. Удивительно хотя это может раскрыть Роман поколения photoinitiated реакций, полезные для синтеза высокомолекулярных соединений или препаративной органической химии⁶, поколения, используя свет как стимул едва исследовано. Недавно первый фото генерации системы способны производить НХК был открыт⁹. Он состоит из двух компонентов: 2-isopropylthioxanthone (ITX) как фоточувствительные видов и 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh₄^–+) как НХК защищенные формы. Следовательно, в нижеследующих пунктах, мы приводим метод для создания НХК 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) под УФ облучения на 365 Нм, характеризуют его и определить фотохимического механизм. Затем мы опишем протокол для выполнения кольцо открытие метатеза полимеризации (ROMP) в растворе и в miniemulsion, с помощью этой системы photogenerating НХК.

В первой части мы приводим сводный протокол производить IMesH BPh₄^–+. Этот протокол основан на анион метатеза между соответствующего имидазолия хлорид (IMesH Cl^–+) и тетрафенилборатом натрия (NaBPh₄). Затем чтобы продемонстрировать в месте формирования НХК, два протокола, связанных с облучением в 365 описаны Нм IMesH BPh₄^–решение /ITX в photoreactor⁺. Первый состоит из мониторинга deprotonation имидазолия катионита IMesH⁺ через ¹H ЯМР спектроскопии. Прямых доказательств для формирования желаемого НХК (IME) предоставляется в второй метод, где редакторы-CS adduct₂ успешно изолированные, очищенный и характеризуется.

Во втором разделе описываются два протокола, которые проливают свет на фотохимические механизма с участием НХК двухкомпонентный photogenerating системы BPh IMesH⁺₄^–/ITX. Во-первых оригинальный эксперимент фотолиз установившемся режиме реального времени показывает, что перенос электрона индуцируется фото возбуждения ITX в присутствии тетрафенилборатом. Электрон доноров свойства этой Борат анион¹⁰ диски photoreduction ³ITX * триплет возбужденные состояния в ITX^●– радикальной анион через так называемые фото сенсибилизированных реакции. Формирование НХК подтверждает, что ITX^●– видов может далее абстрактная протона от IMesH⁺ для получения желаемого НХК. Основываясь на титрование кислоты/базы с помощью фенола Красного pH индикатор качестве титранта, второй оригинальный Протокол реализован, позволяет определить доходность выпущенных НХК.

В третьем разделе мы описываем протокол, в котором вышеупомянутых photogenerated редакторы могут быть использованы в фотополимеризации. Основной интерес представляет кольцо открытие метатеза полимеризации (ROMP), потому что эта реакция все еще находится на предварительном этапе развития в отношении photoinitiation^11,12. Первоначально ограниченные нечетко и высокочувствительный вольфрама комплексов, фотоиндуцированной КОЛЕСЯТ (photoROMP) был продлен до более стабильные комплексы на основе W, Ru и Os переходных металлов. Несмотря на разнообразие precatalysts почти все photoROMP процессы используют прямого возбуждения один фотоактивного precatalyst¹³. Напротив, мы используем излучения для создания НХК imidazolidene лиганда (IME), который впоследствии может реагировать с не фотоактивного precatalyst Ru [RuCl₂(p-цимол)]₂ димер⁹. В этом методе фотогенерации НХК лигандом диски в местах формирования комплекса НХК высокоактивный рутений Арин, известный как RuCl₂(p-cymene)(IMes) (УННВ катализатор)^14,15. Используя этот косвенный методологии, два отдельных photoROMP по норборненом (Nb) являются эксперименты: 1) в растворе (дихлорметаном) и 2) в водном дисперсной системы от мономера miniemulsion¹⁶.

протокол

1. НХК Photogenerating система: Синтез и реакционная способность

1. Синтез 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh₄^–+)
   1. Подготовка раствора хлорида 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH Cl^–+) в этаноле.
      1. Добавьте 1.00 g (2,93 ммоль) 1,3-dimesitylimidazolium хлорида 50 мл вокруг нижней колбе с баром перемешать.
      2. Растворите 1,3-dimesitylimidazolium хлорида в 30 мл этанола.
   2. Приготовление раствора натрия тетрафенилборатом (NaBPh₄) в этаноле.
      1. Добавление 1,35 г (3.92 ммоль) натрия тетрафенилборатом 50 мл вокруг нижней колбе с баром перемешать.
      2. Растворяют тетрафенилборатом натрия в 30 мл этанола.
   3. Поколение 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh₄^–+)
      1. Добавьте (каплям) раствор тетрафенилборатом натрия в раствор хлорида 1,3-dimesitylimidazolium при помешивании.
      2. Перемешайте смесь реакции для 10 мин при комнатной температуре.
      3. Удалить панель перемешать и фильтр белый осадок, используя фильтр вакуум и фриттированных стекла размера пор 3.
      4. Вымойте осадок с 30 мл этанола и фильтровать его (фриттированных стекло фильтр с размером пор 3). Вымойте осадок с 30 мл деионизированной воды и фильтровать его (фриттированных стекло фильтр с размером пор 3).
      5. Сухой белый осадок при 60 ° C 15 ч. анализ продукта ¹H, ¹³C ЯМР в ДМСО d₆ согласно сообщалось ранее процедуры⁹.
2. Фотогенерации НХК 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene, также известный как IMes, УФ облучением dimesitylimidazolium тетрафенилборатом присутствии isopropylthioxanthone (ITX)
   1. Добавить 39 мг (0,062 ммоль, 2 экв.) от 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом, 7.8 мг (0,031 ммоль, 1 экв) ITX, и 0,5 мл транс ТГФ (ранее сохраненные над 3 Å молекулярные сита) в трубе ЯМР.
   2. Место ЯМР трубки внутри фотохимического реактора с круговой массив 16 люминесцентных ламп излучающих Монохроматическое излучение на 365 Нм и излучают за 10 мин.
3. Мониторинг deprotonation IMesH BPh₄^{– +}, ¹H ЯМР спектроскопии
   1. Анализ deprotonation IMesH⁺ в редакторы IME на ¹H ЯМР.
      Примечание: ¹H ЯМР спектрах были записаны при 25 ° C на ЯМР-спектрометр, частотой 400 МГц TMS был использован в качестве внутренних стандартов для калибровки химических сдвигов в ¹H ЯМР.
      1. Калибровка параметров интеграции так что в ¹H ЯМР спектрах CH₃ синглетно 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (δ = 2.0 ppm) соответствует шести.
      2. Определить значение интеграции области N-CH-N сигнала (δ = 8,4-9.4 ppm) для того, чтобы оценить степень IMesH⁺ deprotonation. Значение интеграции должна варьироваться от 1 (когда не deprotonation произошло, до облучения) до 0 (когда была проведена полная deprotonation IMesH⁺ ).
4. Формирование, изоляции и характеристика adduct 1,3-dimesitylimidazoliumdithio карбоксилатных (IMes-CS₂)
   1. Добавьте 0.02 мл сероуглерод в трубке как облученных ЯМР. Реакция средств массовой информации изменения в цвете от оранжевый/коричневого до темно-красного, указывающее формирования IMes-CS₂ аддукт.
   2. Пусть это реагировать на 12 ч. Красный осадок формы, назначенные в редакторы-CS₂ аддукт.
   3. Фильтр красный осадок (фриттированных стекло фильтр с размером пор 3) и сушить под воздуха при комнатной температуре в течение 12 ч.
   4. Солюбилизировать последнего красного тела в 0,5 мл транс ДМСО. Подтвердите химической структуры ¹H, ¹³C ЯМР спектроскопии.
      Предупреждение: сероуглерод высоко токсичен и должны быть обработаны с осторожностью под вытяжного шкафа.

2. фотохимического механизм

1. В реальном времени Фотообесцвечивание IMesH BPh₄^–/ITX⁺
   1. Подготовка Стоковый раствор ITX, добавив 0,76 мг (3 x 10^-3 ммоль) ITX до 15 мл сухого Ацетонитрил (ранее сохраненные за 3е молекулярные сита).
   2. Передача с 3 мл раствора ITX в ячейку кварцевые УФ покрыты с резиновой пробкой, содержащие 1.10 мг IMesH⁺BPh₄^– (1.8 x 10^-3 ммоль) и перемешивания micromagnet. Молярное соотношение ITX:IMesH⁺BPh₄^– – 1:3.
   3. Дега решение по восходящей азота за 10 мин, затем облучить решение на 365 Нм с лампой Hg-Xe среднего давления при непрерывном помешивании (63 МВт см^-2, мощность 75 МВт).
   4. Следить за изменением УФ поглощения на 365 Нм во время облучения с помощью спектрометра после прохождения передаваемых актиноиды луч.
   5. Применить ту же процедуру (2.1.1-2.1.4 меры) для других экспериментов, но заменить IMesH BPh₄^{– +}с другими quenchers: IMesH⁺Cl^– (0.61 мг, 1.8 x 10^-3 ммоль) или NaBPh₄ (0.62 mg, 1.8 x 10^-3 ммоль).
2. Количественная оценка photogenerated НХК, спектрофотометрический титрования
   1. Добавить 1,85 мг dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (3 x 10^-4 ммоль, 3 экв.) и 0,25 мг ITX (10^-4 ммоль, 1 экв.) до 10 мл сухого ацетонитриле.
   2. Перевод 2 мл этого свежеприготовленного раствора в обычных спектроскопических кварц ячейку, ограничен с резиновой перегородки.
   3. Очистить бесцветный смесь с азотом прежде чем подвергать кювета для 365 нм светодиодные прожектора (мощностью 65 МВт) за 1 мин.
   4. После каждого времени облучения добавьте постепенно порции 0,1 мл раствора фенола красного (PR) (2 x 10^-4 М в сухой ацетонитриле) в кювете. Этот последний titrating решения был подготовлен заранее.
   5. Запись спектр UV-vis после каждого добавления 0,1 мл раствора PR до достижения 1 мл.
      Примечание: Индикатор решение первоначально прозрачен и содержит форму бис протонированный H₂PR. После ее добавления кислоты/база реакции с НХК приводит к образованию розовый двухвалентные анион PR^{2 -} с максимум поглощения в 580 Нм. Заговоре поглощения в 580 Нм в зависимости от объема титранта дает два пересекающихся прямых линий, свидетельствует о конечной точки титрования.
   6. Повторите эту же процедуру (шаги 2.2.1-2.2.5) с же ITX/IMesH⁺BPh₄^– решение облученных для больше времени: 2 мин, 5 мин и 10 мин. Каждый раз должен быть подготовлен новый образец IMesH⁺PH₄^–/ITX.
      Примечание: В точке эквивалентности в кислотно основного титрования:
      (1)
      Где -концентрация photogenerated, редакторы IME выпущен в кювет УФ, V является начальный объем IMesH⁺BPh₄^–/ITX решения, [PR]-концентрация PR и V_eq является общий объем PR добавил в кювете УФ на конечной точки титрования. Таким образом доходность IMes, освобожден после облучения IMesH⁺BPh₄^–/ITX решение получается из уравнения (2):
      (2)
      Где является начальной концентрации IMesH BPh₄^–+.
      Проверяется действительность этого способа титрования свободного решения редакторы IME (1 x 10^-4 M в ацетонитриле) используя аналогичное решение Ацетонитрил PR в качестве титранта (2 x 10^-4 М).

3. фотоиндуцированной кольцо-открытие метатеза полимеризации

1. PhotoROMP Nb в растворе
   1. Добавить 1 g (11 ммоль, 540 экв) НБ, 120 мг (0,196 ммоль, 10 экв.) от 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом, 12 мг (19.6 ммоль, 1 экв.) из dichloro(para-cymene) димер рутений и 25 мг (0.098 ммоль, 5 экв.) из ITX в 20 мл пробирку с баром перемешать.
   2. Растворяют твердые 10 мл дихлорметана и крышка трубки с резиновой перегородки.
   3. Очистить смесь восходящей азота газом через иголку шприца для 15 мин.
   4. Поместите трубку внутри фотохимического реактора с круговой массив 16 люминесцентных ламп (излучающих на 365 Нм) и облучение на 10 мин. Это решение становится вязкой, о том, что это высокомолекулярный вес polyNb образуется.
   5. Осадок полимера, поливая решение в 300 мл метанола.
   6. Фильтрации полимеров (фриттированных стекло фильтр с размером пор 3) и высушить при 60 ° C для 8 h.
   7. Анализировать полимера, ¹H ЯМР согласно сообщил процедуры⁹ , растворяя около 10 мг полимера в 0,5 мл CD₂Cl_2.
   8. Анализировать полимера, размер гель-проникающей хроматографии согласно сообщил процедуры⁹, используя ТГФ как элюента и растворяя 10 мг полимера в 1 мл ТГФ.
2. PhotoROMP Nb в miniemulsion
   1. Подготовка Nb miniemulsion.
      1. Распустить 15,0 g нейтральный ПАВ оксиэтилированных (100) стеариловый эфир в 150 мл milliQ воды
      2. Ввести водной фазе в кольцевой photoreactor LED, закрыт с резиновыми перегородки и место реактора под герметичной sonication зонда.
      3. Дега решение восходящей азотом в течение 1 ч.
      4. Смешайте 4.94 g Nb (5.2 x 10^-2 моль; 510 экв; 25 w %), 2,85 мл гексадекан (10 w %) и 6 мл дихлорэтан (32,5% w) в 50 мл вокруг нижней колбе закрыт с rotaflo. Дега решение с циклом морозостойкость насоса.
      5. Добавьте 6 мл дихлорэтан (32,5% w) в второй 50 мл раунд нижней колбе закрыт с rotaflo. Дега решение путем замораживания насос оттаивания. Добавить 162 мг 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (2.6 x 10^-4 моль, 5 экв.), 33 мг ITX (1.3 10^-4 моль, 2,5 экв.) и 30 мг dichloro(p-cymene)ruthenium(II) димер (4.9 x 10^-5 моль, 1 экв) в инертной атмосфере ( бардачком) в колбу.
      6. Смешать два органических растворов, содержащих мономера и каталитического смесь под флюсом азота и ввести 15 g органических окончательного решения внутри photoreactor, содержащие водной фазе при помешивании.
      7. Смешайте два этапа в течение 1 ч в форме грубо macroemulsion. Sonicate в течение 10 мин (50% потребляемой электроэнергии; импульса по времени: 5 s, время отключения: 5 s) в форме miniemulsion.
   2. Фотополимеризации NB miniemulsion.
      1. Замените герметичные sonication зонд, светильник оснащен системой водяного охлаждения и охраняются облицовки труб под флюсом азота.
      2. Место закрытого реактора внутри photocabinet для предотвращения воздействия УФ-излучения.
      3. Облучить мономера miniemulsion для 100 мин для получения полимеров латекса. Во время облучения, размер частиц и мономера преобразования может быть определена как объяснено ниже.
   3. Определение размера частиц, преобразования и молекулярный вес.
      1. Соберите 4 мл miniemulsion образца процессе облучения.
      2. 20 мкл miniemulsion, в Кювета стеклянная, содержащих 5 мл воды подготовить образец разбавленный 250 x для анализа частиц размером до динамического рассеяния света (DLS).
      3. Растворить 100 мкл miniemulsion в 500 мкл ТГФ для измерения конверсии Nb газовая хроматография (GC), с гексадекан как внутренний стандарт (GC удержания раз: t^GC_Nb = 1,77 мин; t^GC_{Додекан} = 13,25 мин).
      4. Осадок остальная часть образца в 20 мл ацетона. Фильтр полимера. Сухого полимера под вакуумом и измерить молекулярный вес, размер гель-проникающей хроматографии (сек) [в тетрагидрофуран (THF) (1 мл мин^-1) с трихлорбензол как маркер потока, используя оба рефрактометрический и УФ-детекторы].
         ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ (часть 1-3): возможно опасные источники света излучающих в УФ и видимом диапазонах используются в описанных экспериментах. Эти лампы могут представлять разумно предвидимых риска причинения вреда глаз и кожи лаборатории членов. Следовательно все возможные меры следует положить в место, экспериментатор уменьшить риски для как низко как является практически осуществимым. Список общих мер включает изоляции источника света внутри защитный кожух (photocabinet, например), обучение всех работников, размещение опасных источников света в хорошо назначенных лабораторий или вытяжных с ограниченным доступом, предоставляя подходящие защитные маски (защитные очки блокируют УФ облучения являются достаточными для всех описанных протоколы) и соответствующие знаки оповещения и безопасности.

Результаты

Этап 1.1 описывается эффективный анион метатеза между 1,3-dimesitylimidazolium хлорид (IMesH Cl^–+) и тетрафенилборатом (NaBPh₄) натрия приносить 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh _{⁺ 4}^–). Желаемый photolatent НХК получается отличная доходность (98%).

Обсуждение

Сообщалось, вот простой и универсальный протокол для in situ поколения НХК после УФ облучения на 365 Нм. Анион реакции обмена между 1,3-dimesitylimidazolium хлорид и натрия тетрафенилборатом обеспечивает простой доступ к НХК, защищены от IMesH BPh₄^{– +}в количественных урожайности. Тем не м?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97%	ABCR	AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99%	ABCR	AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%	ABCR	AB113524
Norbornene, 99%	ABCR	AB171849
Isopropythioxanthone, 97%	Sigma Aldrich	406317
Carbon disulfide, 99.9%	Sigma Aldrich	335266
Dichloromethane	Sigma Aldrich	270997
Ethanol	VWR	20821.31
Deuterated DMSO	Eurisotop	D010FE
Deuterated THF	Eurisotop	D149CB
1,2-Dichloroethane	Sigma Aldrich	284505
Brij S 100	Sigma Aldrich	466387
Hexadecane	Sigma Aldrich	H6703
Phenol red, 98%	Sigma Aldrich	P4633
Acetonitrile	VWR	83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%	Sigma Aldrich	696188
Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor	Southern New England Ultraviolet Company	RPR-200
UV lamps for photochemical reactor	Southern New England Ultraviolet Company	RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer	Bruker	Avance III HD spectrometer
Sonication probe	BioBlock	Vibra-cell
Gas chromatography	Varian	GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet	Peschl ultraviolet	novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering	Malvern	zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide	Hamamastu	LC-L1V3
UV/vis spectrometer	Perkin Elmer	Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm	Hamamastu	LC-9588/01A
Radiometer	Ocean Optics	USB4000