Method Article
Представлен протокол для синтеза в37P20(O2C14H27)51 кластеров и их преобразование в Индий фосфид квантовые точки.
Этот текст представляет собой метод для синтеза в37P20(O2C14H27)51 кластеров и их преобразование в Индий фосфид квантовые точки. В37P20(O2CR)51 кластеров были замечены в качестве промежуточных в синтезе INP квантовых точек из молекулярных прекурсоров (в (O2CR)3, Хо2CR и P (СИМЕ3)3 ) и могут быть изолированы в качестве чистого реагента для последующего изучения и использования в качестве прекурсора для одного источника. Эти кластеры легко преобразуются в кристаллические и относительно Монодисперсные образцы квазисферических квантовых точек ИНР при воздействии термолиза при отсутствии дополнительных прекурсоров выше 200 ° с. Оптические свойства, морфология и структура обоих кластеров и квантовых точек подтверждены с помощью УФ-Vis спектроскопии, фотолюминесцентных спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и порошковой дифракции рентгеновского излучения. Молекулярная симметрия кластеров дополнительно подтверждается раствором-фаза 31P НМР спектроскопии. Этот протокол демонстрирует подготовку и изоляцию атомарно-точных кластеров InP, а их надежное и масштабируемое преобразование в InP QDs.
Коллоидные полупроводниковые квантовые точки видели ускорение синтетического развития за предыдущие три десятилетия благодаря их потенциалу в различных оптоэлектронных приложениях, включая дисплеи1, твердотельные светильники2, 3, биологические изображения4,5, катализа6,7, и батарей8,9,10. Учитывая их недавний коммерческий успех в области широкоцветных дисплеев гаммы, Квантовая точка рынка, как ожидается, превысит 16 000 000 000 долларов на 202811. Значительный сдвиг в материальном фокусе от II-VI (и IV-VI) к семейству III-V произошел в последние несколько лет, так как начались поиски менее токсичных, CD и ПБ, свободных альтернатив для использования в высокораспределенных приложениях электроники. В частности, в качестве ведущей замены для ДКЗ12был выявлен индиум фосфид. Однако стало очевидным, что оптимизация квантовых точек на основе InP является более сложной и не всегда используется теми же методами, которые используются для более хорошо установленных материалов для халкогенид. Это в первую очередь потому, что нуклеации и рост профиля наночастиц InP следует неклассического, двухступенчатый механизм13. Этот механизм вызывается из-за посредников локально стабильных, атомарно точных промежуточных продуктов, известных как "магические размера" кластеры14,15,16. В частности, в37P20(O2CR)51 был определен как один из ключевых, изолированных промежуточных в синтезе инф от P (СИМЕ3)3, индий carboxylate, и карбоксыловая кислота17.
Наличие этого промежуточного по координатам реакции имеет много ощутимых воздействий на рост инф наноструктур. Существование кластерных промежуточных продуктов лишает себя классической концепции нуклеации и роста на основе модели La Mer и означает, что оптимизация условий реакции, таких как концентрация, температура и прекурсор, не может достигнуть достаточно однообразных свойств ансамбля. Скорее всего, было показано, что использование кластера InP в качестве прекурсора одного источника приводит к очень монодисперсных квантовых точек с узкими оптическими функциями13. Недавняя литература предположила, что монодиспергичность, однако, не является единственным фактором, ограничивающим паритет InP с другими оптоэлектронными материалами18. Поверхностные дефекты, окисление и выделения являются критическими факторами, которые все еще находятся в стадии интенсивных исследований, что потребует значительных инноваций для оптимизации INP архитектур19,20,21,22, 23,24. Атомарно точный характер кластеров, таких как в37P20(O2CR)51, делает их идеальными платформами для зондирования последствия многих пост-синтетических изменений поверхности. Как правило, однородность ансамбля наночастиц делает определение поверхностных и композиционных эффектов трудным, но из-за того, что кластер ИНР, как известно, атомарно точен, как композиционно, так и кристаллографически, он является идеальной моделью системы.
Синтез в37P20(O2CR)51 кластер не сложнее, чем синтез более широко используемых наночастиц, таких как ДКД, PBS, или ZnO. Она требует только стандартные стеклянные изделия, широко доступные химические вещества, и базовые знания воздушно-свободной schlenk и бардочке методов. Сама процедура может быть сделана на шкале грамм и с урожаем свыше 90%. Как мы покажем, успешный синтез кластера InP не "магия", а упражнение в основах. Чистые реагенты, сухая стеклянная посуда, надлежащие безвоздушные методы и внимание к деталям-все, что требуется для доступа к этому атомарно-точному нанокластеру. Кроме того, мы также подробно остановиться на идеальных методов для его превращения в высококристаллические квантовые точки InP с узким распределением размера.
ВНИМАНИЕ: необходимо постоянно носить средства индивидуальной защиты, а для каждого химического вещества перед употреблением следует считывать материалы, соответствующие данным по безопасности (MSDS). Все шаги должны быть сделаны без воздушного, поскольку выявление кластеров в воздухе и/или воде приведет к деградации кластеров или предотвращению правильного образования. Любая точка, в которой колба реакции открыта для воздуха, N2 должна течь энергично, чтобы создать защитное одеяло над реагентами в колбе. Все N2 используется должны быть 99,9% или больше в чистоте.
1. Подготовка молекулярных прекурсоров
2. синтез в37P20(O2CR)51
3. workup в37P20(O2CR)51
Примечание: все растворители, используемые в этапах очистки, негидраты и хранятся более 4-х сивз в N2-заполненной перчавкоробке.
4. синтез квантовых точек InP с использованием в37P20(O2CR)51 в качестве единственного прекурсора источника
Примечание: Индиум Фосфиды квантовые точки могут быть синтезированы из очищенных ИНР кластеров с использованием теплового или горячего метода впрыска.
5. характеристика в37P20(O2CR)51 и InP квантовые точки
Кластеры InP и квантовые точки характеризуются УФ-Vis поглощения и PL спектроскопии, XRD, ТЕА и спектроскопии. Для кластеров InP наблюдается асимметричная функция поглощения, с максимальным максимумом в 386 Нм (Рисунок 1A). Несмотря на истинную монодисперсность образца, этот самый низкий энергетический пик демонстрирует широкую ширину линий, которая сужается при снижении температуры. Это было связано с набором дискретных электронных переходов, которые являются специфическими для колебательных движений низкосимметрии нанокластерной решетки17. Нет заметных PL QY наблюдается для кластеров на 298 K, несмотря на отсутствие явных состояний ловушку, которые будут возникать из-за некоординируемые ионы или фосфора.
Не-стойометрическое, в-богатый кластер (где in присутствует в 1.85:1 соотношение по отношению к фосфору) приводит к структуре, которая соответствует ни цинка обманка, ни вурзита XRD моделей объемных ИНР (рис. 1b). Вместо этого, кластеры ИНР достигают низкой симметрии, псевдо-C2V структуры, которая лучше всего описывается набором пересекающихся polytwistane единиц25. Диаметр ядра в диапазоне 1-2 Нм в зависимости от оси, из которой он рассматривается (рис. 1С). Эта низкая структура симметрии отражена в растворе-фазе 31P NMR спектра кластера. 31p NMR спектра myristate-максимум кластеров INP показывает 11 различных пиков (2 p атомов на оси C2 , что каждый дает уникальный пик, а остальные 18 p каждый имеют симметрии эквивалент, в результате чего дополнительные 9 пиков), начиная от-256 до-311 промилле (рис. 1d)26. Широта наблюдается в диапазоне 31P NMR варьируется как функция растворителя и концентрации, и метод очистки, как это было недавно описано для связанных наноразмерных систем27.
Оптические спектры InP QDs, синтезируемые из кластеров с использованием метода, описанного здесь, демонстрируют самую низкую энергию, возбуждающих переход (LEET) на 564 Нм и соответствующий пик выбросов PL на 598 Нм с полной шириной в полмаксимума 52 Нм и выброс ловушки, очевидный на краснее длин волн (Рисунок 2a). Стоит отметить, что в то время как два синтетических метода (тепло-и горячий впрыск) дают InP QDs сопоставимого оптического качества, метод горячего впрыска обычно приводит к образцу с более высокой монодиспергизацией из-за быстрого нуклеации при повышенной температуре 13. типично низкие доходности квантовых урожаев, полученные непосредственно из синтеза без дальнейшей поверхностной обработки (обстрел, F-офорт или координация кислоты Льюиса), предположили в результате смеси отверстий и электронных ловушек, присутствующих на поверхности Эти наноокравалы18,28. Модель XRD результирующего InP QDs подтверждает фазу блененде цинка (Рисунок 2b). Пиковое расширение в данных XRD происходит из-за конечного размера сильно кристаллических структур, которые в случае InP QDs 3,1 Нм +/-0,5 Нм в диаметре (Рисунок 2c, гистограмма размера можно найти в идентификационный номер 13).
На рисунке 1. Репрезентативные характеристики данных для кластеров ИНР. (A) УФ-Vis спектр кластеров INP. (B) XRD шаблон для очищенных групп ИНР, показывающих отклонение от ожидаемого объемной цинк-обманка (черный след) и вурците (серый след) шаблон ИНР. C) изображение изолированных кластеров ИНР. D) 31P NMR спектр кластеров инр, собранных на 202 МГц в C6D6 в 298 K. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.
Рисунке 2. Репрезентативные характеристики данных для квантовых точек InP, подготовленных из кластеров InP. (A) УФ-Vis (твердые) и PL (пунктирные) спектры INP QDs, подготовленные из блоков, покрытых myristate, с использованием протокола горячего впрыска. (B) XRD шаблон очищенных INP QDs показывая соглашение с объемной цинк обманка ИНР шаблон. (C) изображения INP QDs, выращенные из кластеров с использованием протокола горячего впрыска. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.
Синтез магических размеров группы InP и их преобразование в квантовые точки следуют простым процедурам, которые, как было доказано, последовательно производят высококачественные образцы. Способность синтезировать и изолировать кластеры InP в качестве промежуточного имеет явные преимущества с точки зрения подвергания этих наноструктур изменениям, которые могут быть хорошо охарактеризованы и, следовательно, быть включены в окончательные QDs. Атомарно точный характер кластеров и высокая воспроизводимость обеспечивают платформу для инновационных исследований в модификации поверхности, дефекты, и выделения из систем ИНР и открыть двери для широкого спектра приложений, таких как в дисплеях, твердотельных освещения, катализа и батарей.
В синтезе кластеров InP очень важно, чтобы все реагенты были высокой чистоты и тщательно высушены, так как успех синтеза зависит от водных и воздушно-свободных экспериментальных условий и чистоты прекурсоров для равномерного роста высоких урожаев. Кроме того, рекомендуется принимать достаточные меры предосторожности при обработке P (СИМЕ3)3, которая является светочувствительной и пирофорной. Этот реагент должен храниться в свет, воздух, и без воды окружающей среды и осторожность должны быть приняты для предотвращения воздействия воздуха и воды до и во время реакции. Для эффективного роста кластеров температурный диапазон должен быть 100-110 °C; при комнатной температуре, рост очень медленный, и более высокая температура приведет к преобразованию в квантовые точки различных размеров в зависимости от температуры. Представленный протокол также является высокомасштабируемым и универсальным, позволяя синтетическому контролю и модификациям через широту параметров. Миристовая кислота, используемая в качестве лигандов для кластеров ИНР и последующих QDs, может быть заменена фенилацетиновой кислотой, олеиновой кислотой или другими карбокболическими кислотами короткого и длинноцепочечных. После синтетического добавления P (СИМЕ3)3 к решениям кластеров InP, которые имеют слегка возмущенной функции поглощения (красный-смещается и/или расширена) наблюдается в результате размер фокусировки эффект, когда потребление избыточного Индий миристат приводит к ~ 3 Нм блуешифт в спектрах поглощения29.
Метод очистки кластеров эмпирически оптимизирован в нашей лаборатории, чтобы избежать окисления и изолировать максимально возможную урожайность. Выбор ацетацитрила как антирастворителя и его объемного соотношения с толуол выполняют эти цели. Наконец, кластеры ресуспендирован в минимальном количестве толуола и центрифугирования для удаления любых твердых примесей, которые могли быть результатом синтеза. Удаление толуола из конечного раствора дает желтую пасту, которая может храниться в течение не менее 36 месяцев в условиях свободной от воздуха и воды. Следует также отметить, в связи с подготовкой образцов НМР для характеризации очищенного продукта, что точные химические сдвиги для 11 различных резонансов в 31P NMR спектра варьироваться в зависимости от идентификации прекурсоров Индий. Кроме того, недостаточная очистка и изменение концентрации кластеров могут привести к расширению линии. Для того, чтобы получить чистый спектр с острыми характеристиками, предполагается, что по крайней мере 40 мг кластера растворяется в минимальном количестве гидравлическими C6D6 (~ 0,7 ml).
Аналогичным образом, синтез инф QDs через кластеры должны выполняться под водой и воздухом, свободной условиях. Предыдущие исследования показали, что наличие воды в прекурсоров Индий и добавление следовых количеств воды или гидроксида приводят к существенным изменениям в росте InP QDs и химии поверхности конечного продукта25. При запуске реакции в различном масштабе, чем описано в протоколе, следует отметить, что для метода горячего впрыска кластерное решение для инъекций должно быть достаточно концентрированным, а объем должен быть меньше по сравнению с нагретой растворителем в флягу. Это необходимо для минимизации резкого снижения температуры, поскольку профиль температурной реакции играет нетривиальную роль в синтезе. Недавно была сообщены подробная работа по преобразованию механизма ИНР кластеров на QDs, где эффекты добавления различных прекурсоров (например, карбоковая кислота, карбоксиловой), температуры и концентрации были изучены30. Благодаря этим исследованиям, было выявлено, что температуры термолиза > 220 ° c необходимы для получения высоких урожаев оптимального качества QDs. Очистка InP QDs следует аналогичной логике и процессу, как упоминалось выше, для кластеров, за исключением того, что хранение очищенных QDs рекомендуется в растворе с растворителем, таких как толуол. В твердом виде, QDs наблюдались для формирования агрегатов с течением времени, предотвращая однородную коллоидную дисперсию. Последнее замечание, касающееся протокола, заключается в том, что удаление 1-ocтадеена путем вакуумной дистилляции после синтеза InP QDs, а не только путем повторного растворения осадков, является рекомендованным Первым этапом очистки QDs. Это необходимо для ограничения объема растворителя, необходимого для работы, и из-за того, что остаточная Ода может межоцифровать с помощью длинноцепочечных carboxylate лигаи оболочки, вызывая трудности с подготовкой образца для характеристики и последующего использования.
Мы продемонстрировали синтез и характеристику атомарно-точный InP магический размер кластеров, в37P20(O2CR)51, и их использование в качестве одного источника прекурсоров для синтеза INP квантовых точек с использованием как тепло-вверх и методы горячего впрыска. Сообщенный синтез кластеров InP является универсальным и может быть обобщен в широком диапазоне алылных carboxylate лигандов. Синтез КДС из кластеров обеспечивает высоковоспроизводимые методы синтеза этих сложных наноструктур с высоким качеством с точки зрения распределения размеров и кристаллочности. Возможности изобилуют для дальнейшей разработки этого метода с помощью пост-синтетической модификации самих кластеров и инженерных кластера к квантовой стратегии преобразования. Из-за этого, мы считаем, что эти методы полезны и потенциально технологически значимым для синтеза InP и связанных с эмиссионных материалов для отображения и освещения приложений.
Авторам нечего раскрывать.
Мы с благодарностью признаем поддержку национального научного фонда под Грант CHE-1552164 для развития оригинального синтеза и характеризации методов, представленных в этой рукописи. В ходе подготовки этой рукописи мы признаем следующие учреждения для поддержки студентов и докторантуры зарплаты: Найон парк (Национальный научный фонд, CHE-1552164), Мэдисон Монахан (Министерство энергетики США, управление науки, управление Basic Энергетические науки, как часть программы исследования пограничных энергетических центров: CSSAS--центр науки синтеза через весы под номером премии DE-SC0019288), Эндрю Ритчхарт (Национальный научный фонд, CHE-1552164), Макс р. Фридфельд (Вашингтон Исследовательский фонд).
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 271004 | Dried over 4Å sieves |
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) | Chemglass Life Sciences LLC | AF-0501-01 | |
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1014-14 | |
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh | Bio-Rad Laboratories | 152-2150 | |
Cary 5000 UV-Vis-NIR | Agilent | ||
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1188-06 | |
Condenser, Liebig, 185mm, 14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1218-A-20 | |
Distilling heads, short paths, jacketed | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1240 | |
Eppendorf Microcentrifuge 5430 | Fisher Chemical | 05-100-177 | |
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes | Fisher Chemical | 14-959-49B | |
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1524-A-05 | |
ImageJ | Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation | Open source Java image processing program | |
Indium acetate, 99.99% | Sigma Aldrich | 510270 | |
Myristic acid, 99% | Sigma Aldrich | M3128 | |
Temperature controller | Fisher Chemical | 50 401 831 | |
Thermometers, non-mercury, 10/18 | Chemglass Life Sciences LLC | CG-3508-N | |
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF | Chemglass Life Sciences LLC | UW-1205-171JS | Custom ordered |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | Dried over 4Å sieves |
Trimethylindium, 98% | Strem | 49-2010 | Heat sensitive, moisture sensitive |
Tris(trimethylsilyl)phosphine | Ref #31, 32 | Pyrophoric | |
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper | Ted Pella Inc. | 1824 | |
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 11 278 | |
Vacuum pump 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 01 096 | |
1-Octadecene (ODE), 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves |
An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. The Representative Results were updated.
The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:
The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.
to:
The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.
Figure 1 in the Representative Results was updated from:
to:
Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи
Запросить разрешениеThis article has been published
Video Coming Soon
Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены