JoVE Logo
АВТОРЫ
СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

Войдите в систему

Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

В этой статье

  • Резюме
  • Аннотация
  • Введение
  • протокол
  • Результаты
  • Обсуждение
  • Раскрытие информации
  • Благодарности
  • Материалы
  • Ссылки
  • Перепечатки и разрешения

Резюме

Представлен протокол для анизотропной фотодепозиции Pd на aqueously-suspended Au nanorods через локализованное возбуждение плазмоплазмы поверхности.

Аннотация

Протокол описывается для фотокаталитически руководство Pd осаждения на Au nanorods (AuNR) с использованием поверхностного плазмонного резонанса (SPR). Возбужденные плазмонные горячие электроны на SPR облучение диск редуктивного осаждения Pd на коллоидных AuNR в присутствии »PdCl42-. Плазменное сокращение вторичных металлов потенцирует ковалентные, субволновые осаждения в целевых местах, совпадающих с электрическим полем "горячих точек" плазмонного субстрата с использованием внешнего поля (например, лазера). Процесс, описанный здесь подробно решение фазы осаждения каталитически-активных благородных металлов (Pd) из перехода металла галидной соли (H2PdCl4) на aqueously-suspended, анизотропические плазмонные структуры (AuNR). Процесс фазы решений податлив для создания других биметаллических архитектур. Трансмиссия УФ-виза мониторинга фотохимической реакции, в сочетании с ex situ XPS и статистический анализ TEM, обеспечивают немедленную экспериментальную обратную связь для оценки свойств биметаллических структур, как они развиваются во время фотокаталитическая реакция. Резонансное облучение плазмоном AuNR вприсутствии «PdCl 4»2- создает тонкую, ковалентно связанную оболочку Pd0 без какого-либо существенного демпфирующего эффекта на его плазмонное поведение в этом представительном эксперименте/пакете. В целом плазмонная фотодепозиция предлагает альтернативный маршрут для большого объема, экономичного синтеза оптоэлектронных материалов с суб-5 нм особенностями (например, гетерометаллические фотокатализаторы или оптоэлектронные соединения).

Введение

Руководство осаждения металла на плазмонные субстраты с помощью плазмонных горячих носителей, генерируемых из резонансного внешнего поля, может поддерживать 2-ступенчатое образование гетерометаллических, анисотропных наноструктур в условиях окружающей среды с новыми степенями свободы1 ,2,3. Обычные подходы к химии редокса, осаждению пара и/или электродепозиции плохо подходят для обработки больших объемов. Это в первую очередь связано с избытком / жертвенных реагентов отходов, низкой пропускной 5 "шаг литографии процессов, и энергоемких средах (0,01-10 Торр и / или 400-1000 градусов по Цельсию температуры) практически без прямого контроля над резущими материальными характеристиками . Погружение плазмонного субстрата (например, Au nanoparticle/seed) в среду-предшественник (например, вакученный солевой раствор Pd) под освещение мультяшным резонансом поверхности (SPR) инициирует внешне-tunable (т.е., полярная полярная и интенсивность) фотохимическое осаждение прекурсора с помощью плазмонных горячихэлектронов и/или фототермальных градиентов 3,4. Например, параметры протокола/требования к плазменически управляемому фототермалитному разложению Au, Cu, Pb и Ti organometallics и гидридов Ge на наноструктурированных субстратах Ag и Au были детально описаны5,6, 7,8,9. Тем не менее, использование фемтосекундных плазмонных горячих электронов для непосредственного фотоснижения металлических солей при интерфейсе металл-решения остается в значительной степени неразвитой, отсутствующие процессы, использующие цитрат или поли (винилпирролидон) лиганды, выступающие в качестве промежуточного заряда реле для прямого ядра/роста вторичного металла2,10,11,12. Анисотропные Pt-украшение Au nanorods (AuNR) под продольным SPR (LSPR) возбуждение было недавно сообщено1,13, где распределение Pt совпало с дипольной полярности (т.е. предполагаемое пространственное распределение горячих носителей).

Протокол здесь расширяется на последние Pt-AuNR работы включить Pd и подчеркивает ключевые метрики синтеза, которые могут наблюдаться в режиме реального времени, показывая редуктивной плазмонной фотодепозиции техника применима к другим соли галида металла металла (Ag, Ni, Ir и т.д.).

протокол

1. Распределение Au nanorods

ПРИМЕЧАНИЕ: Cetyltrimethylammium бромид (CTAB) покрытые AuNR может быть синтезирован ауNR мокрой химии (шаг 1.1) или приобрели коммерчески (шаг 1.2) в соответствии с предпочтениями читателя, с каждым принося аналогичные результаты. Результаты этой работы были основаны на коммерчески источников, AuNR с пента-twinned кристаллической структуры. Влияние кристаллической структуры семян AuNR (т.е. монокристаллической против пента-побратима) на конечную морфологию вторичной металлической оболочки остается неясным в рамках плазмонной фотодепозиции, но был большим интересом как в мокрой-14, 15 и аналогичные фотохимические12 синтезов. Альтернативные сурфактанты CTAB могут быть использованы до тех пор, пока Зета-потенциал является положительным, хотя окончательная морфология Pd может измениться.

  1. Методы синтеза: Синтезировать aqueously-рассеянный AuNR на 0.5 mM Au используя серебрян-при помощи метод Nikoobakht et al. 16 Год , 17 (уступающая монокристаллическая структура) или метод сурфактанта, помогаемый Мерфи и др. 18 лет , 19 (доходность пента-побратимской кристаллической структуры). Вымойте AuNR через центробежку20,21 для удаления избытка, бесплатно CTAB до конечной концентрации 1-10 мм.
  2. Коммерческие источники: Покупка aqueous AuNR дисперсии на 0,5 мм Au со следующими спецификациями: 40 нм диаметром, 808 нм LSPR, и CTAB лиганд (5 мм концентрации) в воде DI. Вымойте AuNR через центрифугацию20,21 для удаления избытка, бесплатно CTAB, если концентрация CTAB превышает 1-10 мМ при получении.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Aqueous AuNR дисперсии с CTAB surfactant в различных размерах, соотношениях аспектов и плотности количества частиц могут быть приобретены у многих коммерческих поставщиков и успешно использованы в этом протоколе.

2. Плазмонная фотодепозиция Pd на нанороды Au

  1. Подготовка прекурсора Pd
    1. Подготовьте решение HCl 20 мМ. Во-первых, сделать 0,1 М HCl, разбавляя 830 л запасов концентрированной HCl (37%, 12 М) с водой до 100 мл. Во-вторых, сделать 0,02 M HCl, разбавляя 4 мл 0,1 М HCl с водой до 20 мл.
    2. Пипетка 10 мл 20 мМ HCl в соответствующую стеклянную посуду и место в ванной звуковой (без звуковой) с температурой воды установить до 60 градусов по Цельсию.
    3. Добавьте 0,0177 г PdCl2 в 10 мл 20 мМ HCl и смешайте с помощью звуковой связи до тех пор, пока все PdCl2 не растворится. В результате 10 мМ H2PdCl4 решение должно проявлять темно-оранжевый цвет.
  2. Приготовление фотодепозиционной реакционной смеси
    ПРИМЕЧАНИЕ: Описанная процедура предполагает общий объем 3 мл для использования в кювете, чтобы позволить обратной связи в режиме реального времени в плазмонный процесс фотодепозиции. Приведенные массы/объемы были выбраны для совместимости с типичными химическими веществами/материалами/реагентами, позволяя при этом легкое мытье/восстановление Pd-украшенных AuNR. Предполагается, что аналогичные результаты могут быть достигнуты при использовании других объемов и/или альтернативных реакционных сосудов (например, стеклянного стакана).
    1. Дега акции AuNR раствор и метанол (MeOH) в ванной звуковой в течение 30 минут.
    2. Пипетка 2,5 мл aqueously-suspended AuNR (от шага 2.2.1) в длину пути 1 см, макротомный квет с магнитным перемешиванием. Поместите кюветт на перемешать пластины.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Типичный объем макротома кювет 3,5 мл. Кварц может быть заменен УФ-прозрачным пластиком.
    3. Пипетка 475 л дегазированного MeOH (от шага 2.2.1) в кювет при мягком перемешивании в течение примерно 15-30 мин. Периодически удаляйте любые пузырьки, мягко нажав дно кювета на жесткую поверхность по мере необходимости; удаление растворенных газов может продлить стабильность металлической соли галида.
    4. Пипетка 5 л акций концентрированных HCl (37%, 12 M) в кювет и пусть смесь в течение 15 мин.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Концентрация Тюнинга поддержки HCl может повлиять на окончательную морфологию/скорость осаждения Pd, но концентрации менее 20 мМ в реакционной смеси позволят H2PdCl4 постепенно гидролизовать и оксалат, что приведет к конечному PdO x образование после 3 ч.
  3. Плазмонный фотоreduction из »PdCl4»2- на AuNR1,13
    1. Введите 25 мМ H2PdCl4 в реакционную смесь для атомного соотношения 1:5 Pd:Au. Пусть раствор сложно в темноте в течение 1 ч при помешивая.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Это количество может быть скорректировано в соответствии с желаемым соотношением Pd:Auкак расход ы изменения окончательных молядов Au, «PdCl 4»2-, HCl, и MeOH реакции смеси. Ссылка22 иллюстрирует пример Pt-AuNR морфологии на различных pt:Au отношения-аналогичные результаты можно ожидать с Pd.
    2. Излучайте реакционную смесь неполяризованной, 715 нм длиннопроходной фильтрованной лампой вольфрама-галогена при интенсивности 35 мВт/см2 на 24 ч.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Различные световые фильтры (или источники, например, лазер) могут быть выбраны в соответствии с уникальной длиной волны LSPR для различных семян au nanostructure. Например, фильтр длиной 420 нм может быть использован для плазмонных семенных структур, демонстрирующих LSPR на уровне 450 нм. Интенсивность света может быть уменьшена при нейтральной фильтрации плотности за счет более медленного коэффициентаснижения pdCl4,что приводит к более длительному общему времени реакции. Интенсивность света может быть увеличена, чтобы уменьшить время реакции за счет потенциального для теплового сокращения »PdCl4»2- (начало составляет 360 градусов по Цельсию через Справка23). Соответствующая интенсивность может быть рассчитана априори для смягчения теплового снижения путем расчета температуры поверхности наночастиц в изоляции и /или коллективных ансамблей24. Влияние на конечную морфологию Pd-AuNR от различной интенсивности облучения не было изучено.
    3. Вымойте остаточные химические вещества / реагенты из Pd-AuNR два раза, каждый по: центрифугирование на 9000 х г, удаление супернатанта с пипеткой, повторное приостановление Pd-AuNR гранулы в воде, и погружение флакона в ванну sonicator в течение 1-2 мин разогнать20,21.

Результаты

Передача УФ-виза спектра, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) данные, и передачи электронной микроскопии (TEM) изображения были приобретены для CTAB покрытые AuNR в присутствии / отсутствие H2PdCl4 в темноте и под резонансным облучением на их продольных SPR (LSPR) для катали?...

Обсуждение

Мониторинг изменений в оптической абсорбции с помощью трансмиссионной уф-спектроскопии полезен для оценки состояния фотокаталитической реакции, уделяя особое внимание особенностям LMCT H2PdCl4. Волновая максима функций LMCT после инъекции H2PdCl4 на шаг 2.3.1 (переход от т...

Раскрытие информации

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

Эта работа была организована Научно-исследовательской лабораторией армии и была выполнена в соответствии с соглашением USARL о сотрудничестве номер W911NF-17-2-0057, присужденной G.T.F. Мнения и выводы, содержащиеся в настоящем документе, являются мнениями авторов и не должны толковаться как представляющие официальную политику, выраженную или подразумеваемую, Научно-исследовательской лаборатории армии или правительства США. Правительство США уполномочено воспроизводить и распространять переиздания для правительственных целей, несмотря на любые авторские нотации в настоящем документе.

Материалы

NameCompanyCatalog NumberComments
Aspheric Condenser Lens w/ DiffuserThorlabsACL5040U-DG15f=40 mm, NA=0.60, 1500 grit, uncoated
Deuterium + Tungsten-Halogen LightsourceStellarNetSL5
Gold Nanorods, AuNRNanoPartzA12-40-808-CTABCTAB surfactant, 808 nm LSPR, 40 nm diameter
Ground Glass DiffuserThorlabsDG20-15001500 grit, N-BK7
Hydrochloric acid, HClJ.T. Baker9539-03concentrated, 37%
Low Profile Magnetic StirrerVWR10153-690
Macro Disposable Cuvettes, UV PlasticFireFlySci1PUV10 mm path length
Methanol, MeOHJ.T. Baker9073-05≥99.9%
Palladium (II) chloride, PdCl2Sigma Aldrich520659≥99.9%
Plano-Convex LensThorlabsLA1145f=75 mm, N-BK7, uncoated
Quartz Tungsten-Halogen LampThorlabsQTH10
UV-vis SpectrometerAvantesULS2048L-USB2-UA-RSAvaSpec-ULS2048L

Ссылки

  1. Forcherio, G. T. Targeted deposition of platinum onto gold nanorods by plasmonic hot electrons. Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28901-28909 (2018).
  2. Langille, M. R., Personick, M. L., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Syntheses of Metallic Nanostructures. Angewandte Chemie International Edition. 52 (52), 13910-13940 (2013).
  3. Qiu, J., Wei, W. D. Surface Plasmon-Mediated Photothermal Chemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (36), 20735-20749 (2014).
  4. Zhang, Y. Surface-Plasmon-Driven Hot Electron Photochemistry. Chemical Reviews. 118 (6), 2927-2954 (2018).
  5. Qiu, J., Wu, Y. C., Wang, Y. C., Engelhard, M. H., McElwee-White, L., Wei, W. D. Surface Plasmon Mediated Chemical Solution Deposition of Gold Nanoparticles on a Nanostructured Silver Surface at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society. 135 (1), 38-41 (2013).
  6. Qiu, J. Surface Plasmon-Mediated Chemical Solution Deposition of Cu Nanoparticle Films. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20775-20780 (2016).
  7. Boyd, D. A., Greengard, L., Brongersma, M., El-Naggar, M. Y., Goodwin, D. G. Plasmon-Assisted Chemical Vapor Deposition. Nano Letters. 6 (11), 2592-2597 (2006).
  8. Di Martino, G., Michaelis, F. B., Salmon, A. R., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Controlling Nanowire Growth by Light. Nano Letters. 15 (11), 7452-7457 (2015).
  9. Di Martino, G., Turek, V. A., Braeuninger-Weimer, P., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Laser-induced reduction and in-situ optical spectroscopy of individual plasmonic copper nanoparticles for catalytic reactions. Applied Physics Letters. 110 (7), 071111 (2017).
  10. Xue, C., Millstone, J. E., Li, S., Mirkin, C. A. Plasmon-Driven Synthesis of Triangular Core–Shell Nanoprisms from Gold Seeds. Angewandte Chemie International Edition. 46 (44), 8436-8439 (2007).
  11. Langille, M. R., Zhang, J., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Synthesis of Heterometallic Nanorods and Icosahedra. Angewandte Chemie International Edition. 50 (15), 3543-3547 (2011).
  12. Zhai, Y. Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis. Nature Materials. 15 (8), 889-895 (2016).
  13. Forcherio, G. T., Baker, D. R., Boltersdorf, J., McClure, J. P., Leff, A. C., Lundgren, C. A. Directed assembly of bimetallic nanoarchitectures by interfacial photocatalysis with plasmonic hot electrons. Nanophotonic Materials XV. 10720, 107200K (2018).
  14. Tebbe, M. Silver-Overgrowth-Induced Changes in Intrinsic Optical Properties of Gold Nanorods: From Noninvasive Monitoring of Growth Kinetics to Tailoring Internal Mirror Charges. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9513-9523 (2015).
  15. Mayer, M. Controlled Living Nanowire Growth: Precise Control over the Morphology and Optical Properties of AgAuAg Bimetallic Nanowires. Nano Letters. 15 (8), 5427-5437 (2015).
  16. Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chemistry of Materials. 15 (10), 1957-1962 (2003).
  17. Burrows, N. D., Harvey, S., Idesis, F. A., Murphy, C. J. Understanding the Seed-Mediated Growth of Gold Nanorods through a Fractional Factorial Design of Experiments. Langmuir. 33 (8), 1891-1907 (2017).
  18. Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1393 (2001).
  19. Kumar, D., Lee, A. R., Kaur, S., Lim, D. K. Visible-light Induced Reduction of Graphene Oxide Using Plasmonic Nanoparticle. Journal of Visualized Experiments. 103, e53108 (2015).
  20. Paviolo, C., McArthur, S. L., Stoddart, P. R. Gold Nanorod-assisted Optical Stimulation of Neuronal Cells. Journal of Visualized Experiments. (98), e52566 (2015).
  21. Hoang, T. B., Huang, J., Mikkelsen, M. H. Colloidal Synthesis of Nanopatch Antennas for Applications in Plasmonics and Nanophotonics. Journal of Visualized Experiments. (111), e53876 (2016).
  22. Ortiz, N. Harnessing Hot Electrons from Near IR Light for Hydrogen Production Using Pt-End-Capped-AuNRs. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (31), 25962-25969 (2017).
  23. Schiavo, L., Aversa, L., Tatti, R., Verucchi, R., Carotenuto, G. Structural Characterizations of Palladium Clusters Prepared by Polyol Reduction of [PdCl4]2− Ions. Journal of Analytical Methods in Chemistry. 2016, 9073594 (2016).
  24. Baffou, G., Quidant, R., García de Abajo, F. J. Nanoscale Control of Optical Heating in Complex Plasmonic Systems. ACS Nano. 4 (2), 709-716 (2010).
  25. Mulvaney, P. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles. Langmuir. 12 (3), 788-800 (1996).
  26. Elding, L. I., Olsson, L. F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium(II) and platinum(II). The Journal of Physical Chemistry. 82 (1), 69-74 (1978).
  27. Swihart, D. L., Mason, W. R. Electronic spectra of octahedral platinum (IV) complexes. Inorganic Chemistry. 9 (7), 1749-1757 (1970).
  28. Forcherio, G. T., Dunklin, J. R., Backes, C., Vaynzof, Y., Benamara, M., Roper, D. K. Gold nanoparticles physicochemically bonded onto tungsten disulfide nanosheet edges exhibit augmented plasmon damping. AIP Advances. 7 (7), 075103 (2017).
  29. Boltersdorf, J., Forcherio, G. T., McClure, J. P., Baker, D. R., Leff, A. C., Lundgren, C. Visible Light-Promoted Plasmon Resonance to Induce “Hot” Hole Transfer and Photothermal Conversion for Catalytic Oxidation. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28934-28948 (2018).
  30. da Silva, J. A., Meneghetti, R. M. New Aspects of the Gold Nanorod Formation Mechanism via Seed-Mediated Methods Revealed by Molecular Dynamics Simulations. Langmuir. 34 (1), 366-375 (2018).
  31. Teranishi, T., Miyake, M. Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures. Chemistry of Materials. 10 (2), 594-600 (1998).
  32. Straney, P. J., Marbella, L. E., Andolina, C. M., Nuhfer, N. T., Millstone, J. E. Decoupling Mechanisms of Platinum Deposition on Colloidal Gold Nanoparticle Substrates. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7873-7876 (2014).
  33. Cheng, N., Lv, H., Wang, W., Mu, S., Pan, M., Marken, F. An ambient aqueous synthesis for highly dispersed and active Pd/C catalyst for formic acid electro-oxidation. Journal of Power Sources. 195 (21), 7246-7249 (2010).
  34. Grzelczak, M., Perez-Juste, J., Garcia de Abajo, F. J., Liz-Marzan, L. M. Optical Properties of Platinum-Coated Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (17), 6183-6188 (2007).
  35. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Single-Particle Study of Pt-Modified Au Nanorods for Plasmon-Enhanced Hydrogen Generation in Visible to Near-Infrared Region. Journal of the American Chemical Society. 136 (19), 6870-6873 (2014).
  36. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-Enhanced Formic Acid Dehydrogenation Using Anisotropic Pd–Au Nanorods Studied at the Single-Particle Level. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 948-957 (2015).
  37. Grzelczak, M., Pérez-Juste, J., Rodríguez-González, B., Liz-Marzán, L. M. Influence of silver ions on the growth mode of platinum on gold nanorods. Journal of Materials Chemistry. 16 (40), 3946-3951 (2006).
  38. Joplin, A. Correlated Absorption and Scattering Spectroscopy of Individual Platinum-Decorated Gold Nanorods Reveals Strong Excitation Enhancement in the Nonplasmonic Metal. ACS Nano. 11 (12), 12346-12357 (2017).
  39. Sutter, P., Li, Y., Argyropoulos, C., Sutter, E. In Situ Electron Microscopy of Plasmon-Mediated Nanocrystal Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 139 (19), 6771-6776 (2017).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи

Запросить разрешение

Смотреть дополнительные статьи

150

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены