Данный протокол показывает удобный метод сравнения каталитических свойств поддерживаемых платиновых катализаторов. Гидрирование циклогексена служит модельной реакцией для определения каталитической активности. Наш коллоидный синтез является перспективным подходом помимо методов пропитки и прокаливания для изготовления гетерогенных катализаторов, поскольку это позволяет синтезировать наночастицы в определенном размере и форме.
Поскольку подход коллоидного синтеза позволяет использовать различные лиганды, такие как амины или тиолы, наночастицы платины с другими лигандами и их влияние на каталитические свойства могут быть исследованы. Выбор подходящего лиганда является сложной задачей. Соответствующий лиганд должен иметь сильную абсорбцию в выбранных местах абсорбции, так что десорбция предотвращается, но каталитическая активность все еще присутствует.
Для начала готовят восстановительный раствор, растворяя 25,4 миллиграмма тетрабутиламммония боргидрида и 46,3 миллиграмма ди-додецилдиметиламмония бромида в одном миллилитре толуола при комнатной температуре в 10-миллилитровом рулонном стекле. Далее готовят раствор соли металла, сначала растворив 8,5 миллиграммов предшественника хлорида платины IV в 2,5 миллилитрах толуола при комнатной температуре в 10-миллилитровом рулонном стекле. После растворения хлорида платины IV добавляют 185,4 миллиграмма лиганда додециламина.
Затем обрабатывают ультразвуком оба раствора при комнатной температуре в течение одной-двух минут в ультразвуковой ванне с частотой 35 килогерц. Добавьте полный раствор металлической соли с пипеткой с погружением с одноразовым наконечником в 10-миллилитровую колбу с круглым горлышком. Затем добавляют весь объем восстановительного раствора к раствору соли металла путем ударного впрыска, при этом перемешивая раствор магнитным перемешивателем в течение 60 минут в условиях окружающей среды.
Для очистки наночастиц платины перенесите полный реакционный раствор с погружной пипеткой с одноразовым наконечником в 80-миллилитровую центрифужную трубку и добавьте 14 миллилитров метанола. Затем центрифугируют в 2, 561 раз G в течение 10 минут при комнатной температуре и утилизируют раствор после центрифугирования. Чтобы устранить остаток наночастиц, добавьте три миллилитра толуола с помощью погружной пипетки с одноразовым наконечником и переложите раствор наночастиц в рулонное стекло для дальнейшего использования.
Чтобы удалить остатки синтеза, переложите три миллилитра очищенных наночастиц платины в толуоле в 100-миллилитровую колбу с круглым горлышком и заполните толуолом до конечного объема 50 миллилитров. Затем нагрейте раствор до 52 градусов Цельсия и удерживайте температуру в течение 60 минут, перемешивая раствор магнитным перемешивателем. Далее растворяют 185 миллиграммов додециламина в 2,5 миллилитрах толуола в 10-миллилитровом рулонном стекле при комнатной температуре и добавляют этот раствор погружной пипеткой с одноразовым наконечником в термически обработанный раствор наночастиц платины DDA при 52 градусах Цельсия.
Затем разогрейте и перемешайте раствор еще 60 минут. После очистки, как было показано ранее, растворяют наночастицы платины в трех миллилитрах н-гексана вместо трех миллилитров толуола. Затем испарите растворитель в вытяжном шкафу на ночь при комнатной температуре и давлении окружающей среды и взвесьте наночастицы платины на следующий день.
Диспергируйте титанию в n-гексане при комнатной температуре в стакане соответствующего размера, используя ультразвуковую ванну при 35 килогерцах. Добавьте n-гексан к стакану, содержащему титанию. После приготовления раствора наночастиц ранее изготовленных частиц с массовой концентрацией один миллиграмм на миллилитр в н-гексане добавляют раствор к дисперсному титану при комнатной температуре с помощью одноразового шприца с иглой со скоростью потока 0,016 миллилитра в минуту с помощью шприцевого насоса.
Затем высушите загруженный порошок в условиях окружающей среды в течение ночи в вытяжном шкафу, а затем в течение 10 минут в вакууме. Наполните 1000 миллиграммов титании в кристаллизующуюся посуду и добавьте воду, пока титания не будет покрыта. Затем растворяют три грамма гексагидрата хлорплатиновой кислоты в 20 миллилитрах дистиллированной воды и добавляют водный раствор к представленному титану с 20-миллилитровой объемной пипеткой.
Затем нагрейте и выдерживайте раствор при 75 градусах Цельсия, перемешивая магнитным перемешивателем в течение четырех часов, пока раствор не станет вязким. После этого высушите раствор в кристаллизующейся посуде в течение одного дня при 130 градусах Цельсия в духовке в атмосферных условиях. Для выполнения прокаливания в температурно-запрограммированной печи заполните предварительно высушенный порошок в фарфоровый тигель.
Затем нагрейте до 400 градусов в течение 30 минут и удерживайте температуру в течение четырех часов. Затем охладите образец до комнатной температуры в духовке без использования температурной рампы. Чтобы уменьшить катализатор в трубчатой печи, нагревают до 180 градусов Цельсия с температурным скачком четыре градуса Цельсия в минуту и удерживают температуру в течение 1,5 часов под непрерывным потоком водорода.
После заполнения нагревательной рубашки нужным теплоносителем заполните реактор перемешиваемого резервуара 120 миллиграммами синтезированного катализатора и 120 миллилитрами толуола. Затем дегазация реактора с перемешивающим баком, применяя вакуум около 360 миллибар. Чтобы удалить кислород, поместите резиновый баллон, наполненный одним стандартным атмосферным водородом, поверх рефлюксного конденсатора и промывайте реактор с перемешивающим баком водородом.
Затем начните нагревать и перемешивать бак реактора магнитным перемешивающим стержнем под водородной атмосферой. Как только постоянная температура будет достигнута, введите один миллилитр реагента циклогексена через резиновую перегородку с помощью одноразового шприца с иглой. Используя шприцевой фильтр, отделите катализатор от реакционного раствора и заполните жидкость во флакон автосамплера, который после этого должным образом запечатывается.
После подготовки реактора с перемешивающим баком для проверки отравляющего эффекта вводят 5-метилфурфурал в представленный катализатор в толуоле и дают смеси перемешиваться в течение 120 минут. Затем добавьте циклогексен одноразовым шприцем в молярном соотношении 1:1 и 1:10 в 5-метилфурфурале. Используйте шприцевой фильтр, чтобы отделить катализатор от реакционного раствора и заполнить жидкость во флакон автосамплера, должным образом запечатанный после этого, как было продемонстрировано ранее.
Для анализа продуктов методом газовой хроматографии вводят образцы в газовую хроматографическую колонку и присваивают пики различным веществам путем сравнения с эталонами. Оцените газовые хроматограммы с использованием метода 100% и рассчитайте процентное количество каждого соединения, разделив измеренную пиковую площадь для этого соединения на сумму всех пиковых областей. Визуализация TEM показала квазисферическую форму для меньших и частично асимметричную форму для более крупных наночастиц без изменений после осаждения на титании.
Размеры и форма пропитанных катализаторов были сопоставимы. Спектры XP показали два сигнала на 71,5 и 74,8 электрон-вольт для платинового DDA. Значительного сдвига после обмена лигандами и осаждения на титании не наблюдалось.
Однако пропитанный катализатор понижен на 0,6 электрон-вольта и демонстрирует окисленные виды платины. В области C1s три сигнала возникают между 289,0 и 284,0 электронвольт. Спектр N1s демонстрирует аммоний, амин и дополнительные поверхностные виды при 402,6, 399,9 и 398,2 электрон-вольтах.
Аммоний удаляется лигандным обменом. Стабилизированные амином наночастицы платины демонстрируют более высокую конверсию циклогексена, чем безаминные. Малые наночастицы платины демонстрируют самую высокую конверсию после обмена лигандов, до 72%В отсутствие 5-метилфурфурола конверсия циклогексена составила 72%, при этом увеличение соотношения снижает коэффициент конверсии до 30% и 21% соответственно.
Спектры платины IV-F понижаются на 0,6 электрон-вольта после добавления 5-метилфурфурала к гидрированию циклогексена, в то время как спектры C1s показывают те же три сигнала, что и 5-метилфурфурал после гидрирования. Количество азота уменьшается в спектрах N1s после гидрирования, что указывает на частичный обмен додециламина на 5-метилфурфурал. Спектр FTIR для платинового DDA после добавления 5-метилфурфурола указывает на частичный обмен 5-метилфурфуралом по мере появления вибрационных режимов для обоих.
Кислород и присутствие водорода над металлическими катализаторами опасны. Поэтому мы удаляем любой кислород, продувая реактор несколько раз водородом. Гидрирование циклогекса служило лишь модельной реакцией.
Кроме того, также могут быть использованы другие алкены. Наночастицы платины могут синтезироваться в различных размерах с различными лигандами для влияния на каталитические свойства. Лиганды в гетерогенных катализаторах могут предложить новый каталитический подход к управлению активностью и селективностью катализируемых реакций помимо размера частиц и поддерживающих эффектов.
