Ad alta pressione Sapphire cellulare per la fase Equilibri misurazioni di CO<sub&gt; 2</sub&gt; / biologici / Water Systems

Riepilogo

L'apparecchio cellulare zaffiro di alta pressione è uno strumento unico per studiare, senza il campionamento, il comportamento di fase in un'ampia gamma di pressioni. Utilizzando un catetometro, misure molto precise di volume possono essere registrate per misurare l'espansione del liquido e la composizione di fase. Così, questo metodo sintetico consente lo studio di (1) equilibri di fase di miscele multicomponenti e (2) il comportamento partizione di catalizzatore o modello composti in funzione della pressione.

Abstract

Apparecchiatura cella zaffiro alta pressione è stato costruito per determinare visivamente la composizione dei sistemi multifase senza prelievo di campioni. In particolare, la cella zaffiro consente una raccolta visiva da più carichi di risolvere una serie di bilanci materiali per determinare precisamente composizione di fase. Diagrammi di fase ternari possono essere definiti per determinare la percentuale di ciascun componente in ogni fase in una data condizione. In linea di principio, qualsiasi sistema ternario può essere studiata anche se i sistemi ternari (gas-liquido-liquido) sono gli esempi specifici qui discusse. Per esempio, il sistema ternario THF-acqua-CO ₂ è stato studiato a 25 e 40 ° C ed è descritto qui. Di importanza fondamentale, questa tecnica non richiede campionamento. Aggira il possibile disturbo dell'equilibrio sistema su di campionamento, errori di misura inerenti, e le difficoltà tecniche di campionamento fisicamente sotto pressione è un vantaggio significativo di questa tecnica. Porse come importante, la cella zaffiro permette anche l'osservazione visiva diretta del comportamento di fase. Infatti, come la pressione di CO ₂ è aumentata, il omogenee THF-acqua split fase soluzione a circa 2 MPa. Con questa tecnica, è stato possibile osservare facilmente e chiaramente il punto di intorbidamento e determinare la composizione delle fasi di nuova formazione in funzione della pressione.

I dati acquisiti con la tecnica cella zaffiro possono essere usate per molte applicazioni. Nel nostro caso, abbiamo misurato il gonfiore e la composizione per solventi sintonizzabili, come i liquidi riempiti a gas, liquidi ionici riempiti a gas ed ecologici acquosi sintonizzabili Systems (avena) ^1-4. Per l'ultimo sistema, avena, la cella zaffiro ad alta pressione ha permesso lo studio di (1) il comportamento di fase in funzione della pressione e della temperatura, (2) la composizione di ciascuna fase (gas-liquido-liquido) in funzione della pressione e temperatura e (3) partizionamento catalizzatore nelle due fasi liquide in funzione della pressicuro e composizione. Infine, la cellula zaffiro è uno strumento particolarmente efficace per raccogliere misurazioni accurate e riproducibili in modo tempestivo.

Introduzione

Quando le reazioni vengono condotte con un catalizzatore idrofilo e un substrato idrofobo per formare un prodotto idrofobo, è abbastanza comune impiegare solventi misti al fine di fornire un sistema di reazione omogenea. Ad esempio, THF-acqua e acetonitrile-acqua sono comunemente mescolati veicoli solvente per questi processi di reazione omogenea. Idealmente, sarebbe vantaggioso sviluppare un processo in cui la reazione viene effettuata in condizioni omogenee seguite da una fase di divisione indotta per separare i componenti di solventi acquosi e organici. Il catalizzatore idrofilo sarebbe quindi trova nella fase acquosa e il prodotto idrofobo nella fase organica. Il processo globale consentirebbe una facile separazione / isolamento di prodotto e un mezzo per riciclare il catalizzatore. Organici acquosi sintonizzabili Solventi (avena) forniscono un veicolo per realizzare questa strategia. Il primo passo nello sviluppo AVENA era capire il comportamento di fase della soluzione organica acquosa come function di organico acqua proporzione /, CO _2, pressione e temperatura. L'efficienza di separazione di fase dopo l'aggiunta di CO ₂ (cioè il cross-solubilità in ciascuna fase) è importante quantificare. Infatti da un punto di vista di processo, cross-solubilità può tradurre direttamente prodotto e catalizzatore perdite nei indesiderate, rispettive fasi. Pertanto, conoscendo composizione della fase in funzione della pressione è informazioni chiave per applicazioni "mondo reale". Metodi di campionamento sono disponibili; ^5-7 tuttavia campionamento diretto da sistemi ad alta pressione può alterare l'equilibrio del sistema e provocare la separazione di fase o lampeggiante a causa di brusche variazioni di pressione o di temperatura nel condotto di prelievo. Pertanto, un metodo che non perturbare il sistema e permette una rapida acquisizione e dati riproducibili era preferibile. L'apparecchio cellulare zaffiro di alta pressione è infatti uno strumento versatile per misurare il comportamento di fase, senza campionamento. Ucantare una catetometro, misure molto precise di volume possono essere registrate. Queste misurazioni sperimentali volume vengono poi utilizzati con l'equazione cubica Peng-Robinson di stato (modifiche di Stryjek e Vera) e modificate Huron-Vidal miscelazione regole per calcolare efficacemente l'espansione del volume e composizioni di fase in funzione della temperatura e pressione ^8-10. Questa tecnica è stata specificamente progettato per misurare equilibri di fase di sistemi vapore-liquido-liquido. Va evidenziato che la cella zaffiro non è adatto per studiare sistemi che coinvolgono solidi. I dati acquisiti con la cella di zaffiro ad alta pressione guidato la scelta delle condizioni sperimentali per l'avena reazioni mediate, separazione e riciclo del catalizzatore. Inoltre, la cella zaffiro è stato utilizzato anche per (1) misura espansione solvente (o gonfiore) in funzione della pressione di CO ₂ con solventi organici e liquidi ionici, (2) determinare catalizzatore partizionamento in sistemi multifase in funzione della pressione, solventesistema e la temperatura e (3) capire il comportamento di fase in sistemi di reazione complessi, condotti sotto pressione. Qui, riportiamo (1) la descrizione degli apparecchi cellulare zaffiro ad alta pressione, (2) gli eventuali limiti e le precauzioni di sicurezza, (3) il suo protocollo operativo, e (4) la prova specifica dei principali risultati.

La cella zaffiro ad alta pressione sopra discusso è stata personalizzata (Figura 1). La cella di equilibrio è costituito da un cilindro cavo zaffiro (50,8 mm di diametro x 25,4 ± 0,0001 millimetri ID x 203,2 millimetri L). La cella è suddivisa in due camere separate da un pistone. La cella inferiore contiene acqua usata come fluido di pressurizzazione (blu tinto a scopo dimostrativo) e la cella superiore contiene i componenti di equilibrio (Figura 2). Il bagno aria era abitudine-costruita con plexiglas per adattarsi un'impostazione specifica e cappa-size. La cella viene posto in un airbath temperatura controllata, che viene mantenuta con un controllo digitale della temperaturaler. La temperatura del airbath è monitorata con termocoppie (tipo K) e display digitali. C'è una termocoppia aggiuntiva (tipo K) all'interno della cellula zaffiro che viene monitorata con una lettura digitale. Le pressioni sono state misurate con un trasduttore di pressione e lettura digitale. Due alta pressione, 500 ml, pompe a siringa in grado di mantenere la pressione fino a 10 MPa erano necessari per il funzionamento. La prima pompa a siringa ad alta pressione contenente acqua che viene utilizzata per pressurizzare il sistema. La seconda pompa ad alta pressione è stato usato per introdurre CO ₂ (o altro gas) al sistema. L'ingresso del gas è nella parte superiore della cella zaffiro. La pressione viene controllata con la pompa a siringa ad alta pressione per ottenere una pressione di equilibrio su entrambi i lati del pistone. La cella è montata su un albero rotante, e la miscelazione viene ottenuta ruotando manualmente l'intera cella.

Volumi di liquido e vapore sono calcolate misurando l'altezza del menisco con un micrometer catetometro. Per spostamenti inferiori a 50 mm, la precisione è di 0,01 mm, per spostamenti maggiori, la precisione è di 0,1 mm.

Protocollo

1. Assemblea della cella Sapphire

1. Posizionare un anello di supporto 116 formato e le dimensioni di 210 O-ring sul pistone. Verificare che il materiale O-ring è compatibile con i prodotti chimici utilizzati durante l'esperimento prima dell'assemblaggio.
   1. Alcuni anelli di accompagnamento presentano una TV e un bordo curvo. Se questo è il caso, posizionare il bordo piatto verso il basso e il bordo curvo contro l'O-ring.
2. Barra filettata nella parte inferiore del pistone con una canna con punta filettata (Figura 3).
3. Avvolgere l'asta con uno strato di asciugamano laboratorio (o altre salviette di laboratorio non abrasiva) per evitare graffi durante l'inserimento del pistone nella cella.
4. Inserire il pistone nella cella. Questo passaggio può essere difficile, quindi forza deve essere utilizzato. Tuttavia, è importante garantire che solo l'O-ring viene a contatto con la parete cellulare.
5. Inserire un 8210 anello formato di supporto e le dimensioni di 210 O-ring sul tappo superiore e inferiore (Figura 4). Nota: tegli cappuccio terminale inferiore è il lato acqua con il raccordo in allegato. Fare attenzione durante l'inserimento dei tappi, solo l'O-ring viene a contatto con la parete cellulare.
6. Allineare testate e inserire due bulloni attraverso la staffa di montaggio e attraverso i distanziatori in alluminio.
7. Liberamente allegare noci.
8. Inserire i restanti due bulloni con distanziali in alluminio e buchi tappo finale.
9. Liberamente allegare noci.
10. Serrare tutti i dadi a 8-10 m di coppia / libra.
11. Mount assemblato cella a staffa rotante sull'albero avvitando bulloni attraverso il fondo della cella zaffiro e poi attraverso l'albero rotante.
    Note di sicurezza:
    1. Mount assemblato cellule in modo che l'apertura della valvola sul tappo di chiusura (per l'aggiunta del campione) è rivolto verso l'utente in caso di guasto catastrofico.
    2. Posizionare la parte superiore della valvola a spillo specificamente per affrontare lontano dall'utente.
12. Fissare tutti i raccordi ad alta pressione, tubi e la termocoppia verso l'alto etappo inferiore. Collegare il tubo alta pressione per includere una valvola limitatrice di pressione sul lato di pressurizzazione della cella zaffiro. Situato la valvola di sicurezza lontano dall'utente e apparecchiature elettriche (scarico della pressione comporterà il rilascio di acqua).

2. Utilizzo sicuro della cellula Sapphire

Nota:. Non maneggiare la cella zaffiro a mani nude Il trasferimento di olio dalla pelle può provocare micro crepe o graffi Non posizionare la cella zaffiro sul banco del laboratorio protetto.. La superficie dura sarà probabilmente graffiare la cella, o c'è il rischio di rotolamento cella. Controllare sempre il cellulare per eventuali crepe o difetti preuso. Posizionare l'aria a bagno nella posizione inferiore quando si utilizza il cellulare sotto pressione. L'airbath serve due scopi: (1) a temperatura di controllo quando necessario e (2) per fornire una barriera tra il il contenuto pressurizzato individuale edella cella in caso di guasto catastrofico.

1. Pressione-testare la cella zaffiro ogni 12 cicli di pressione. Un ciclo di pressione aumenta la pressione superiore a quella atmosferica e quindi depressurizzazione. Se non utilizzato frequentemente, a pressione testare la cella ogni quattro mesi. Test di pressione completa con il lato operativo pieno d'acqua.
   Nota di sicurezza: il test di pressione deve essere completato con un fluido incomprimibile (ad esempio acqua). Dovrebbe fallire l'apparecchio mentre sotto pressione.
   1. Attaccare pompa a siringa ad alta pressione riempito dell'acqua al raccordo di ingresso del campione (superiore della cella) e riempire completamente la cella.
   2. Chiudere la valvola di aspirazione del campione.
   3. Eseguire la pompa a siringa in modo che alcune gocce d'acqua lasciano il tubo ad alta pressione. Questo per garantire aria è in linea prima della connessione.
   4. Collegare il tubo alla cella zaffiro sagomata nella parte inferiore della cella zaffiro.
   5. Riempire la cella inferiore con acqua to in pressione e controllare la pressione per rilevare eventuali perdite di carico possibile.
   6. Gradualmente aumentare la pressione di 0,1 MPa sulla regolazione della valvola limitatrice della pressione. Raccogliere l'acqua che viene rilasciato dalla valvola limitatrice di pressione in un piccolo contenitore.
   7. Ridurre la pressione atmosferica.
   8. Azzera le pompe della valvola limitatrice della pressione e siringhe ad alta pressione.

3. Funzionamento dell'apparato cellulare Sapphire

1. Riempire la pompa a siringa ad alta pressione circa metà con acqua. La quantità di acqua che sarà richiesto sarà determinato dalle pressioni a cui verrà eseguito l'esperimento. Nota: non riempire completamente la pompa a siringa alta pressione in modo che il sistema può essere depressurizzata, se necessario.
2. Eseguire la pompa a siringa alta pressione in modo che alcune gocce d'acqua lasciano il tubo. Questo per garantire aria è in linea prima della connessione.
3. Collegare il tubo al raccordo cella di zaffiro.
4. Apertola valvola di ingresso del gas.
5. Riempire la cella con acqua fino a quando il pistone è a un livello tale altezza liquido può essere misurata con il catetometro. Nota: Se la valvola di ingresso del gas non è aperto il sistema sarà pressurizzato.
6. Chiudere la valvola di ingresso gas.
7. Collegare una siringa a tenuta d'aria al raccordo di ingresso del campione (aperto) ed evacuare la cella tirando indietro di 10 ml.
8. Chiudere la valvola di aspirazione del campione.
9. Applicare una leggera pressione sulla siringa a tenuta d'aria, mentre lentamente aprendo la valvola di aspirazione del campione
10. Iniettare un volume di campione di nuovo utilizzando una siringa a tenuta d'aria collegato all'ingresso del campione. Nota: a seconda delle dimensioni della siringa, la cella zaffiro può essere necessario invertita sull'albero rotante come airbath non può essere sollevata completamente sopra la cella.
11. Chiudere la valvola.
12. Mass siringa prima e dopo l'aggiunta del campione. Misurare la quantità di campione registrando la massa della siringa prima e dopo l'aggiunta. C'è un piccolo errore assonito con questo metodo a causa di una quantità sconosciuta di campione rimasto nei tubi e raccordi.
13. Set bagno aria alla temperatura desiderata.
14. Lasciare che il campione di venire all'equilibrio prima di prendere prima misurazione altezza con l'catetometro. Per garantire l'equilibrio è stato raggiunto misurazioni ripetute fino a quando si osserva alcun cambiamento per almeno 3 volte. Il tempo per raggiungere l'equilibrio è fortemente dipendente dal sistema e può variare da pochi minuti ad ore. Completare uno studio preliminare in cui il sistema viene osservato per un periodo di tempo (24 ore) esteso per raggiungere l'equilibrio è stato raggiunto.
15. Prime la linea con CO _2. Aggiungere CO ₂ eseguendo prima la pompa a siringa ad alta pressione per espellere l'aria dalla linea (non allegata la valvola di aspirazione).
16. Fissare il tubo alla valvola di ingresso del gas.
17. Aprire la valvola di ingresso del gas alla cella zaffiro. Misurare la quantità di CO ₂ aggiunta al sistema registrando il volume della pompa a siringa ad alta pressione prima e opo CO ₂ aggiunta.
18. Verificare che la portata della pompa siringa alta pressione dell'acqua è zero (dopo il raggiungimento dell'equilibrio) per garantire che non vi siano perdite.
19. Esercitare pressioni valore desiderato regolando il fluido in pressione (acqua) con la pompa a siringa ad alta pressione.

4. Pulizia della cella Sapphire

A seguito del completamento dell'esperimento, pulire la cella zaffiro. Pulire la cella lavando ripetutamente con solventi. Smontare cellulare (vedi protocollo 5) per pulire se necessario.

1. Iniettare circa 10 ml di solvente in cui il campione è solubile.
2. Agitare la cella sull'albero rotante per pulire le pareti e pistone.
3. Invertire la cella zaffiro e aprire la valvola di aspirazione del campione per svuotare il contenuto della cella.
4. Ripetere la procedura.
5. Ripetere la procedura con acetone come solvente.
6. Pila a secco: aprire tutte le valvole e riscaldare il airbath.

e "> 5. Smontaggio cellulare Sapphire

1. Rimuovere il tubo dai raccordi. Nota: L'acqua di scarico dal fondo della cella zaffiro. Rimozione del pistone dalla cella zaffiro è difficile se è a metà della cella quando il sistema viene smontato.
2. Eseguire indietro l'acqua nella pompa a siringa ad alta pressione.
   1. Chiudere la valvola di ingresso del campione e pressurizzare la cella con CO _2.
   2. Riempire alta pressione pompa a siringa (<5 ml / min).
   3. Non riempire nuovamente la pompa a siringa ad alta pressione se la cella non è pressurizzato. Se la cella è ancora sotto pressione dopo aver eseguito l'acqua torna alla pompa ad alta pressione: aprire la valvola di aspirazione del gas per sfogare nel cofano.
   4. Rimuovere il tubo di alimentazione dell'acqua dalla cella zaffiro.
3. Allentare i dadi e bulloni distanziatori.
4. Estrarre i bulloni. Assicurarsi che nessun metallo viene a contatto con la cellula.
   1. Se i bulloni non vengono fuori facilmente, toccare i bulloni.
   2. Take le testate direttamente fuori senza toccare il cellulare.
5. Rimuovere il pistone con l'asta filettata avvolta in un asciugamano.

Risultati

Lo schema della cella zaffiro ad alta pressione è mostrato in Figura 2, insieme con l'immagine della cella. Il campione è nella cella superiore e nella cella di fondo è acqua con colorante blu per scopi dimostrativi. I componenti liquidi sono alimentati tramite una siringa e valvola, mentre la CO ₂ (componente gassoso) viene pompata attraverso una pompa a siringa pressione alta. La pressione può essere controllata attraverso il pistone (l'acqua viene anche alimentata tramite pompa...

Discussione

L'apparecchio cellulare zaffiro è uno strumento unico per misurare il comportamento di fase, senza campionamento, e, quindi, l'equilibrio non è disturbato. Per garantire dati accurati e ripetibili, ci sono passaggi critici nel protocollo (Protocol 4 intitolato "Operazione dell'Apparato Cella Sapphire"), che devono essere seguite. Per qualsiasi sistema in cui viene misurata la composizione della fase, è fondamentale per raggiungere l'equilibrio prima della misura. La cella zaffiro è posto su...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Hollow sapphire cylinder	50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L
Pressurizing fluid	Water
Syringe pumps	Teledyne Isco Model 500D
Digital temperature controller	Omega CN76000
Digital readouts	HH-22 Omega
Thermocouples	Omega Type K
Pressure transducer & readout	Druck, DPI 260, PDCR 910
CO2	SCF grade
Cathetometer	Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers.
Relief valve	Spring loaded releive valve (swagelok)
mounting bracket	UNISTRUT  bracket
Hollow spacers	3/4 inch
4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers	3/4 inch
3 O-rings	Kalrez, 210 size
3 backing rings	116 size for piston; 2 8210 size for end caps
1 multi-port fitting	HiP
High pressure tubing	Stainless steel, 1/16 in.