כימיה בעירה של דלקים: נתונים כמותיים היווצרות המינים המתקבל של הכור אטמוספרי בטמפרטורות גבוהות לזרום עם מצמידים ספקטרומטר מסה מולקולרית-קרן אור

Summary

חקירה של הכימיה בעירה חמצוני של הרומן דלק ביולוגי, דלק רכיבים או דלקים jet על-ידי השוואה של היווצרות המינים כמותיים המידע יוצג. הנתונים ניתן להשתמש עבור אימות מודל קינטי ומאפשר אסטרטגיות הערכה דלק. כתב יד זה מתאר את הכור אטמוספרי בטמפרטורות גבוהות זרימה ומדגים את יכולותיה.

Abstract

כתב יד זה מתאר ניסוי הכור טמפרטורה גבוהה זרימה מצמידים את הטכניקה ספקטרומטר מסה (MBMS) קרן מולקולריים חזקים. כלי גמיש זה מציע אבחנה מפורטת של קינטיקה גז כימי-שלב במגיבים זורם בתנאים מבוקרים היטב. המגוון העצום של תנאי ההפעלה הזמינות בכור זרימה שכבתית מאפשרת לגשת ליישומים בעירה יוצא דופן, כי בדרך כלל אינם ניתנים להשגה על ידי להבה ניסויים. אלה כוללים תנאי עשיר בטמפרטורות גבוהות הרלוונטיים גיזוז תהליכים, הכימיה peroxy המסדירים את המשטר חמצון בטמפרטורה נמוכה או חקירות של דלקים טכניים מורכבים. הגדרת הציג מאפשר מדידות כמותיים היווצרות המינים נתונים עבור אימות מודל התגובה של בעירה, גיזוז ותהליכים פירוליזה, תוך מתן אפשרות הבנה כללית שיטתית של הכימיה התגובה. אימות של התגובה קינטי מודלים מתבצע בדרך כלל על ידי חוקרים בתהליכי בעירה של חומרים טהורים. הכור זרימה שופרה כדי להיות מתאים טכני דלקים (למשל רב רכיבים תערובות כמו ג'ט a-1) כדי לאפשר ניתוח הפנומנולוגי של התרחשות intermediates בעירה כמו פיח מבשרי או מזהמים. תנאי גבול מבוקר ואינו דומה שסופק על-ידי עיצוב ניסיוני לאפשר תחזיות של נטיות היווצרות מזהמים. המגיבים קר אכלו מעורבבים מראש לתוך הכור כי הם מאוד מדולל (כ 99% כרך ב Ar) במטרה לדכא מתוספי תגובות בעירה. התערובת מגיבים זורם למינריות עובר דרך שדה הטמפרטורה ידועה, בעוד ההרכב גז נקבע על הפליטה כורים כפונקציה של הטמפרטורה בתנור. הכור זרימה מופעל על הלחץ האטמוספרי עם טמפרטורות עד 1,800 ק המדידות עצמם מתבצעים על ידי הפחתת הטמפרטורה מונוטוני בקצב של-200 K/h. עם הטכניקה MBMS רגיש, נתונים מפורט היווצרות המינים רכשה, לכמת כמעט לכל הזנים כימיים בתהליך תגובתי, כולל זנים רדיקלית.

Introduction

הבנת תהליכי הבעירה, בעקבות מודרני, פליטה נמוך דלקים ממשאבים מתחדשים הוא אתגר עבור נושאים אקולוגיים וכלכליים של אגודות של היום. . יש להם פוטנציאל להפחית את התלות שלנו דלקים מאובנים, קיזוז פליטות₂ CO, יש השפעה חיובית על פליטת מזהמים מזיקים כגון פיח שלה רעילות מבשרי¹... שילוב שדה זה גדל מהר עם ניצול שלהם במערכות combustor מודרני, הדרישה על הבנה בסיסי של תהליכים כימיים ופיזיים השולטים גדל באופן דרמטי². גם היום, הרשתות תגובה כימית מורכב הנובע תגובות השרשרת הרדיקלי עדיין לא לגמרי מובנים. כדי לנתח או אפילו לשלוט בתופעות כמו היווצרות מזהמים או תהליכי התנעה (אוטומטי), הידע מפורט של רשתות תגובה כימית הוא פיסת חיוני של פאזל³.

לחקור ולהבין אותן רשתות תגובה כימית, גישות ניסיוני מספריים הינם שדות חובה. השפעול, הכימיה הבעירה הוא למד בדרך כלל על-ידי החלת ניסויים עם סביבות זרימה מפושטת ומבוקר היטב למטרה שאלות ספציפיות. המורכבות גבוהה ואת הדינמיקה של תהליכים בודדים sub למנוע שכפול מדויק של combustors טכני תנאי על ידי יסוד הניסויים, תוך מתן אפשרות המעקב של התכונות העיקריות ייעודיים כגון טמפרטורה, לחץ, חום שחרור, או צורון כימי. בהתחלה הצורך גישות שונות התברר, אחד בהתמודדות עם שאלה ספציפית, מתן ערכה עוקבות של מידע לתרום התמונה הכללית הכוללת של הכימיה בעירה. מכסים מגוון רחב של תנאים ולאסוף את ערכות מידע הבאים לתאר תנאים מורכבים המתרחשים במערכות טכניות בגישות השונות בהצלחה פותחו. טכניקות וותיקה כוללות:

• הלם צינורות^4,5,6 ו- מכונות דחיסה מהירה⁷. התקנים אלה מספקים שליטה גבוהה של לחץ וטמפרטורה על מגוון רחב. עם זאת, זמן התגובה נגיש וטכניקות אנליטיות מתאימים מוגבלות.
• להבות מעורבבים מראש למינריות^3,8,9,10,11 אידיאליים לזכות בתנאי טמפרטורה גבוהה בשילוב עם שדה זרימה פשוטים. מאז הממד המרחבי של אזור התגובה יורדת עם הגדלת הלחץ, להבות מעורבבים מראש נחקרות בדרך כלל על התנאים בלחץ נמוך למטרות היווצרות המינים.
• Counterflow דיפוזיה להבות^12,13,14,15 הינם אידיאליים עבור חוקרים המשטר flamelet ב בעירה הסוערים. הם מחקים את המתח עקב inhomogeneities בתוך זרם מערבולות אמיתי, אבל, שוב, מאוד מוגבלים בשיטות אנליטיות היווצרות המינים.
• שונים הכור ניסויים^16,17,18 (סטטי, מנוער plug- זרימה) לספק גישה שתרם סביבות, בעוד טמפרטורות נמוכות בדרך כלל בהשוואה להבה סביבות. גישות נפוצות הן:
  • כורים סטטיים נמצאים בשימוש נרחב עבור למשל פוטוליזה הדופק ניסויים, אבל באופן כללי מוגבלים על ידי מגורים רב פעמים וטמפרטורות נמוכות.
  • כורים מנוער-סילון, קרי גז גירסה של כור מנוער לחלוטין (הפי), לסמוך על ערבוב יעיל של שלב גז, יכול להיות מופעל במצב יציב עם זמן מגורים קבוע, טמפרטורה, לחץ, ובכך להקל על מודל. לעומת זאת, מולקולות יש זמן להגר משטחים חמים, עוברים תגובות הטרוגניות.
  • גישות רבות של הכור זרימה ידועים, עם הכור זרימה הכנס (PFR) לאחת הגישות הפופולרי ביותר לתיאור תגובות כימיות במערכות רציפה, הזורם של הגיאומטריה גלילי. חבר הזרימה היא כי התנאים על מצב יציב עם זמן מגורים קבוע של התקע כפונקציה של מיקומו עבור PFRs אידיאלי.

משלימים אלה טכניקות ערך בשדה של בעירה ניסיוני קינטיקה, כור זרימה שכבתית טמפרטורה גבוהה להתנסות^19,20 העסקת את הטכניקה ספקטרומטר מסה (MBMS) קרן מולקולרית לעקיבה התפתחות המינים בפירוט מוצג^21,22 בזאת. תנאי זרימה שכבתית, בעבודה לחץ אטמוספירי וטמפרטורות נגיש עד 1,800 K הם המאפיינים העיקריים של הכור זרימה, ואילו הטכניקה MBMS רגיש מאפשרת הגילוי של כמעט כל צורון כימי נוכח הבעירה תהליך. זה כולל את תגובתי מינים כגון רדיקלים שאינם או בקושי אתנו עם שיטות זיהוי אחרות. הטכניקה MBMS נעשה שימוש נרחב לחקירה מפורט של התגובה רשתות בלהבות של דלקים חלופיים קונבנציונאלי, מודרניות, כגון כהלים או קטונים^23,24,25 , הוכיחה להיות ערך רב לפיתוח מודל קינטי מודרני.

איור 1 מציג את הסכמה של הכור טמפרטורה גבוהה זרימה עם מסגרת מוגדלת של המכשיר דגימה (א) ואת שתי תמונות סימון הניסוי הכולל (ב) והבדיקה ההתקנה (ג). המערכת ניתן לחלק לשני חלקים: הראשון, הכור בטמפרטורות גבוהות לזרום עם אספקת גז, מערכת מאדה, השנייה, מערכת זיהוי זמן-של-טיסה MBMS. במבצע, היציאה של הצינור זרימה נטענה ישירות אל הצינור דגימה של מערכת MBMS. הדלק שנדגמו ישירות משקע הכור והועבר למערכת זיהוי גבוהה-ואקום. . הנה, יינון מתבצע על ידי יינון אלקטרון עם זיהוי זמן-של-טיסה עוקבות.

הכור יש צינור (אל₂O₃) קרמיקה הקוטר הפנימי 40 מ מ אורך מ"מ 1,497 מניחים בתנור בטמפרטורה גבוהה (למשל, גרו, סוג HTRH 40-1000). המקטע מחוממת הכולל הוא 1,000 מ"מ אורך. גזים אכלו מעורבבים מראש, מראש מתאדה לתוך הכור מאת מקורבות מחוסמת (בדרך כלל מזג עד ~ 80 ° C). מדולל מאוד (ca. 99 vol % ב- Ar), תערובת מגיבים זורם למינריות עובר דרך פרופיל הטמפרטורה ידועה (פרטים על טמפרטורה אפיון תינתן להלן). זיהוי של הרכב גז מתקיים בשקע המגיב כפונקציה של הטמפרטורה בתנור. מדידות מבוצעות על כניסת קבוע זרימת מסה, בעוד רמפה הטמפרטורה יורדת מונוטוני (-200 K/h) מוחל על התנור בטווח של 1,800 K עד 600 ק' הערה שניתן להשיג תוצאות דומות כאשר טמפרטורות שונות נמדדים ב תנור איזותרמי טמפרטורות, האינרציה התרמית נחשב כראוי. ייצוב תרמית של המערכת עדיין לוקח קצת זמן, הכבש טמפרטורה נבחר להיות פשרה של ממוצע של זמן עבור תוספת קבועה טמפרטורות קטנים (זניח) וזמן סך מדידה עבור כל סדרה. הפעם חישוב ממוצע רגיל (45 s) של MBMS מקביל 2.5 K. הטיימס מגורים וכתוצאה מכך הם בסביבות 2 s (ב 1,000 K) עבור מסוים התנאים. בסופו של דבר, בשל הפארמצבטית הטמפרטורה, קרוב משפחה דיוק של הטמפרטורות מדודה של ±5 K או יותר וניתן לקבוע לניסוי הנוכחי. הכור.

איור 2 מציג את התרשים של המערכת ואידוי שלהן, בצורה מיטבית כדי לחקור את תערובות פחמימן אפילו מורכבים כגון דלקים סילון טכני. מכל זרמי קלט מותקנים מונים דיוק גבוהה (דיוק ± 0.5%) על ידי זרימה המוני קוריוליס. אידוי של הדלק ממומש על ידי מערכת מסחרית מכשיר אידוי בטמפרטורות עד 200 מעלות צלזיוס. כל קווי האספקה דלקים מתאדה מראש הם טרופה עם טמפרטורות של בדרך כלל 150 ° C כדי למנוע עיבוי של דלקים נוזליים, תוך הימנעות השפלה תרמי באותו זמן. אידוי מוחלט ויציב נבדקת באופן שגרתי, עלולה להתרחש אפילו בטמפרטורות מתחת נקודת הרתיחה הרגילה של שהדלקים בהתאמה. אידוי מוחלט היה שמחייבות השבר קטן דלק והלחץ חלקי נמוך (בדרך כלל מתחת 100 הרשות הפלסטינית) הדרושים.

הגזים הם לטעום מאת קונוס קוורץ-האמצע של יציאה הכור לחצים אמביינט (בסביבות 960 hPa) כפי שניתן לראות בפירוט רב יותר במסגרת מוגדלת של איור 1. בקצה הצינור יש של דיזה 50 μm, הנמצא בערך 30 מ מ בתוך הצינור קרמיקה בסוף לאזור התגובה. שים לב כי מיקום הדגימה הוא קבוע ביחס לים. הרחבה תרמי של הצינור תנור מתקיים רק משקע החשמל, אשר לא מחובר מכנית במערכת דגימה וכתוצאה מכך באורך עצמאית בטמפרטורה של המקטע התגובה. כל התגובות מיד מתרצה בשל היווצרות של קרן מולקולרית, כאשר גזים מורחבות ואקום גבוה (בשני שלבים שאיבה דיפרנציאלית; 10^-2 ו- 10^-4 הרשות הפלסטינית)^25,26. המדגם מונחה למקור יון של ספקטרומטר מסה השפעה (EI) זמן-של-טיסה (TOF) אלקטרון (המסה רזולוציה R = 3,000) מסוגל לקביעת המסה המדויקת של המין האנושי הנוכחי בדיוק מתאימים כדי לקבוע הרכב היסודות בתוך a C/H /O מערכת. האנרגיה של אלקטרונים מוגדר על ערכים נמוכים (בדרך כלל 9.5-10.5 eV) על מנת למזער את פיצול עקב תהליך יינון. שימו לב כי ארגון מינים diluent והפניה עדיין לזיהוי בשל התפלגות האנרגיה רחבה של האלקטרונים ionizing (1.4 eV FWHM). בעוד Ar ניתן למדוד עם S/N טוב, האנרגיה של אלקטרונים נמוכה אינה מאפשרת נחישות מספקת המינים העיקריים (H₂O, CO₂, CO, H₂O₂, דלק) פרופילים, אשר נוכח ריכוז נמוך יותר משמעותית .

בנוסף הזיהוי על ידי תוף, גז שיורית מנתח (RGA), דהיינו , בספקטרומטר פאול, ממוקמת בבית הבליעה יינון כדי לנטר את המינים 6 מעל עם אנרגיית אלקטרון גבוה יותר (70 eV) בו זמנית כדי המדידות MBMS-תוף.

Protocol

1. כיוונון של ספקטרומטר מסה מולקולרית קרן (MBMS) ומערכת הכור זרימה

1. לחמם תנור המיועד התחלה טמפרטורה, אשר הטמפרטורה הגבוהה ביותר בסדרה מדידה ייעודיים. תנאים טיפוסי של Jet a-1 עם באופן כללי = 1, חמצון הכולל הוא ציין מתחת 850 מעלות (K ~ 1100). הבחירה של טמפרטורות התחלה נכונה תלויה טבעו הכימי של הדלק ובדוקים את סטויכיומטריה (באופן כללי).
2. היכונו ספקטרומטר זמן-של-טיסה (TOF) זיהוי מינים ביניים. ספקטרומטר תוף מיושר על הקורה מולקולרית, ובכך מספקת זיהוי אמין של מינים יציב.
   הערה: הרזולוציה המוני מתאים הקביעה של הרכב היסודות במערכת C/H/O. כדי למנוע פיצול, בחרה יינון רך תנאים. ערכים של בדרך כלל 9.5 עד 10.5 eV הוכחו מתאים חקירה טיפוסי של בעירה intermediates.
3. היכונו פאול ספקטרומטר זיהוי מינים עיקריים.
   הערה: כי ספקטרומטר פאול (המכונה גם גז מנתח שיורית, RGA) ממוקם בתוך תא יינון של מערכת MBMS הסמוכה הקרן המולקולרית, רק גזים מפוזרים קיר רקע נמדדים. מאז הגדולות מינים יציבים, הלחץ רקע משקף היטב את הריכוז שלהם בקצה דגימה. עבור יחס אות לרעש טוב יותר, בחרה אנרגיית יינון גבוהה של 70 eV במקרה זה.

2. הכנת המדגם דלק

1. הכינו את המזרק מתכת עבור אספקת הדלק.
   התראה: השתמש ציוד מגן אישי המתאים לטיפול דלק.
   1. מילוי 30 מ של המדגם דלק כדי המזרק מאדות מתכת.
   2. לדחוס את מערכת אספקת דלק (מזרק מתכת) עד 5 בר על-ידי הוספת נשוף אוויר למערכת למרות לפתוח את השסתום.
   3. קוריוליס מד זרימת מסה על-ידי פתיחת המסתמים בשורות אספקת דלק וקווי דלק האוורור.
2. לחמם את מכשיר אידוי ואת קווי אספקת הגז. בכיוונון נתון, טמפרטורות הרבה מתחת נקודת הרתיחה לחץ נורמלי יכול להיות מיושם בשל דילול גבוה. ודא לחץ אדים בטמפרטורה המיועד של המתחם רותחים הגבוהה של הדלק גבוהה יותר שלו לחץ חלקי בזרם גז. בדרך כלל, 200 ° C היא נאותה Jet a-1.
3. שימו לב כי המקום הקר במערכת אוגן כניסת מחוסמת לתנור. ודא שדלק מדולל לא יכול recondense בנקודה זו. עבור טיפוסי Jet a-1 (99% דילול) הגדרה מספיקה המים קירור מערכת עד 80 ° C.

3. מדידה ורכישת נתונים

1. מניחים בתנור למיקום הדגימה. קונוס הדגימה יש למקם בתוך שפופרת קרמיקה של התנור. בהווה ניסוי, מיקום הדגימה קרובה הערך הרמה של פרופיל הטמפרטורה המרחבי של התנור.
   הערה: התמונה איור 1 מראה קונוס הכור. הכור מחוממת (כחול) מועברת על מסילות לכיוון קונוס קוורץ.
2. להתחיל diluent של בחירה על-ידי הוספת גז באמצעות מד זרימת מסה קוריוליס.
   הערה: המוני זרימה נשלטים על ידי חבילת התוכנה המקורית. כאן, ניתן להגדיר ערכים זרימת מסה. בדרך כלל, נעשה שימוש באלקטרודה מותכת 99%. באופן כללי, עבור דלקים נוזליים, הזרם diluent ייתכן פיצול כדי מאדה וזרמי דלק מחמצן באמצעות נוספים של קוריוליס מסת הזרימה מטר במקביל Cori זרימה 2 עובר הקו מחוממת ויש המחוברים ישירות לזרם מחמצן Cori זרימה 3.
3. הפעל רציפה לנתונים הקלטה (תוף, פאול) באמצעות תוכנת פלייבק המיועד.
   הערה: לחץ על התחלה כפתור בתוכנה פאול. לחץ על לחצן התחל בתוכנה TOF.
   1. הוסף מחמצן O₂ על-ידי הגדרת המצב המתאים זרימה של התוכנה מד זרימת קוריוליס. להתבונן כמובן נכנסות כמו שיא חדש בספקטרום המוני.
4. להוסיף דלק על-ידי הגדרת המצב המתאים זרימה של מד זרימת מסה קוריוליס.
   1. בדוק ספקטרה. אם חמצון מלא במקרה של תנאי רזה stoichiometric מושגת, להתבונן יציב CO₂ המוני אות.
5. כאשר האות עוצמות יציבים במשך 4 עד 5 מדידות, תקופה מייצב מסתיים. לאחר תקופת מייצב, להחיל הרמפה ריקבון חום מתמשך של בדרך כלל-200 K/h על התנור. זה מוביל פעמים מדידה טיפוסית של שעתיים לכל מדידה לרוץ.
   1. בטמפרטורה תנור ספציפי במהלך הרמפה, להתבונן שינוי מהיר הספקטרום המוני. סולה מוצרי בעירה (H₂O, CO₂ ו- CO, H₂ במקרים עשירים) מתחיל להיעלם ולהיות בעירה קטנה intermediates לזיהוי.
      הערה: עם הטמפרטורה יורדת עוד, intermediates גלוי והפכו למרווחים גדולים יותר. בטמפרטורות תנור קר, ניתן לראות רק את האות של תרכובות דלק וחמצן; אין תגובות מתקיימות במסגרת הזמן המגורים הנוכחי של הכור.
6. כאשר הטמפרטורה הסופי התייצב (בדרך כלל 500 ° C; 10 דקות), כבה את מחמצן.
   1. המשך מדידות הקלטה. להשיג דלק אפיון מידות (הרכב של פיצול)-תנאים ללא מחמצן.
7. לכבות את הדלק בתוכנה מד זרימת מסה קוריוליס על-ידי הגדרת הערך כ- 0. הנתונים יירשמו עדיין; השתמש ספקטרה אלה על רקע מדידה.
8. לעצור את נתוני ההקלטה על ידי לחיצה על הלחצן ' עצור ' בתוכנה.

4. כיול ומדידות

1. עבור בעיות כיול, הר תא סגור מול קונוס הדגימה.
   הערה: תא סגור הוא צינור, אשר ממוקם מול הזרבובית בעבודת יד.
2. ברז פתוח לשאוב. התא מפונה.
3. החל תערובות בינארי (פחמימנים של עניין Ar) או גזים כיול מסחרי לצורך כיול. להדגמה, תערובת גז מותאם אישית עם CO ו CO₂ ו ארגון משמש כאן.
4. להתאים את הלחץ בבית הבליעה כיול באמצעות שסתום מחט כדי לקבל עוצמת אות יחס אות לרעש וצאצאים ממגבלת הרוויה.
5. התחל מדידות כיול על-ידי הפעלת נתונים הקלטה כפי שבוצע עבור המידה בודדים ב- 3.5 על-ידי לחיצה על לחצן התחל בתוכנה TOF.

5. עיבוד נתונים

הערה: ספקטרה והקלטנו חייב להתאים את טמפרטורת התנור המתאימים שהם נרשמים ב.

1. כל בטמפרטורת מוקלטות, עבור כל המינים שבחרת, לחשב שלה שבר השומה האות המתאימה. להתוות את הפרופילים שבר השומה לעומת טמפרטורת התנור (איור 3).

תוצאות

קשת המוני טיפוסי של ההרכב הדלק שנדגמו מוצג באיור3. עם הגדרת נתון החלטה המונית של – 3,000, מינים עד מ/z = 260 אתה יכול להתגלות בתוך מערכת C/H/O. לאחר הליך כיול מסה, הפסגות משולבים עבור כל יחס מסה-כדי-אחראי (מ/z) באמצעות אלגוריתמים deconvolution להערכת אותות תחת-נפתרה. לאחר תי...

Discussion

צירוף הכור אטמוספרי בטמפרטורות גבוהות לזרום עם ספקטרומטר מסה מולקולרית-קרן איתור מערכת מאפשר היווצרות המינים כמותיים נתונים עבור טווח ההפעלה בתנאים שהוצגו. מספר מחקרים^21,22,23,27 הפגינו את הגמישות של הניסוי החל ממתאן עשי?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Time-Of-Flight MBMS	Kaesdorf	n.a.	custom design
Molecular Beam Samling Interface	self made	n.a.	custom design
Laminar Flow Reactor	Gero	Type HTRH 40-1000	custom design
Quadrupole MS	Hiden	HAL/3F 301	adapted to ionization chamber
Vaporizer	Bronkhorst	CEM	Vaporizer
Mass Flow Meter	Bronkhorst	Mini Cori-Flow M12, M13, M14	Flow Controller
Jet A-1	n.a.	n.a.	Standard Jet fuel of interest
Metal syringe	Hugo Sachs	70-2252	Fuel Supply
Heating Hoses	Hillesheim	HMI series	Gas Preheating
Gas	Linde	Ar, O2	Diluent, Oxidizer