Crescimento Epitaxia do feixe molecular assistido por plasma de mg3n2 e Zn3n2 filmes finos

Resumo

Este artigo descreve o crescimento de películas de epitaxial do magnésio₃n₂ e do Zn₃n₂ em carcaças de MgO pelo Epitaxy molecular plasma-ajudado do feixe com gás de n₂ como a fonte do nitrogênio e a monitoração ótica do crescimento.

Resumo

Este artigo descreve um procedimento para crescer películas do magnésio₃n₂ e do Zn₃n₂ pelo Epitaxy molecular plasma-ajudado do feixe (MBE). Os filmes são cultivados em 100 substratos MgO orientados com gás N₂ como fonte de nitrogênio. O método para a preparação dos substratos e o processo de crescimento do MBE são descritos. A orientação e a ordem cristalina do substrato e da superfície do filme são monitoradas pela reflexão sobre a difração de elétrons de alta energia (RHEED) antes e durante o crescimento. A reflectividade especular da superfície da amostra é medida durante o crescimento com um laser de ar-Ion com um comprimento de onda de 488 nm. Ajustando a dependência do tempo da reflectividade a um modelo matemático, o índice refração, o coeficiente ótico da extinção, e a taxa de crescimento da película são determinados. Os fluxos metálicos são medidos de forma independente em função das temperaturas das células de efusão utilizando um monitor de cristal de quartzo. As taxas de crescimento típicas são 0, 28 nm/s em temperaturas de crescimento de 150 ° c e 330 ° c para mg₃n₂ e Zn₃n₂ filmes, respectivamente.

Introdução

Os materiais do II₃-v₂ são uma classe dos semicondutores que receberam relativamente pouca atenção da Comunidade da pesquisa do SEMICONDUTOR comparada aos semicondutores III-v e II-vi¹. Os nitretos de MG e Zn, mg₃n₂ e Zn₃n₂, são atrativos para aplicações de consumo, pois são compostos por elementos abundantes e não tóxicos, tornando-os baratos e fáceis de reciclar ao contrário da maioria dos III-V e II-vi semicondutores compostos. Eles exibem uma estrutura de cristal anti-bixbyite semelhante à estrutura CaF₂ , com um dos FCC interpenetrantes F-sublattices sendo meio ocupado^2,3,4,5. São ambos os materiais diretos⁶da abertura da faixa, fazendo os apropriados para aplicações óticas^7,8,9. A lacuna de banda de mg₃n₂ está no espectro visível (2,5 EV)¹⁰, e a lacuna de banda de Zn₃N₂ está no infravermelho próximo (1,25 EV)¹¹. Para explorar as propriedades físicas destes materiais e seu potencial para aplicações eletrônicas e óticas do dispositivo, é crítico para obter a alta qualidade, únicas películas de cristal. A maioria dos trabalhos sobre estes materiais até à data foi realizada em pós ou filmes policristalinos feitos por sputtering reativa¹²,^13,14,15,16, a ¹⁷.

O Epitaxy do feixe molecular (MBE) é um método bem desenvolvido e versátil para crescer películas compostas do semicondutor do único-cristal¹⁸ que tem o potencial render materiais da alta qualidade usando um ambiente limpo e umas fontes elementares da elevado-pureza. Entretanto, a ação rápida do obturador de MBE permite mudanças a uma película na escala da camada atômica e permite o controle preciso da espessura. Este trabalho relata o crescimento de mg₃n₂ e Zn₃n₂ filmes epitaxiais em substratos MgO por MBE assistida por plasma, utilizando Zn de alta pureza e mg como fontes de vapor e gás N₂ como fonte de nitrogênio.

Protocolo

1. preparação do substrato MgO

Nota: um lado comercial EPI-polido (100) orientada único cristal MgO quadrado substratos (1 cm x 1 cm) foram empregadas para o X₃N₂ (x = Zn e mg) de crescimento da película fina.

1. Recozimento de alta temperatura
   1. Coloc o MgO em um portador limpo da amostra da bolacha da safira com o lado lustrado que enfrenta para cima em uma fornalha e um recoze para 9 h em 1.000 ° c. Aumente a temperatura para 1000 ° c durante um período de 10 min.
      Nota: o recozimento de alta temperatura remove o carbono da superfície e reconstrói a estrutura de cristal de superfície dos únicos substratos de cristal de MgO.
   2. Fixe os substratos MgO à temperatura ambiente (RT).
2. Limpeza do substrato
   1. Colete os substratos recozidos de MgO e enxague em água deionizada em uma taça de vidro de borosilicato limpo.
   2. Ferva os substratos MgO em 100 mL de acetona em uma taça de vidro de borosilicato de 250 mL por 30 min para remover a contaminação de carbono inorgânico do manuseio.
      Nota: cubra o copo e não deixe que a acetona seque.
   3. Drenar a acetona e enxaguar os substratos MgO em 50 mL de metanol.
   4. Seque os substratos com gás nitrogênio e, em seguida, armazene os substratos secos e limpos na bandeja de chips limpa.

2. operação de VG V80 MBE

1. Abra a água de resfriamento para a câmara de preparação, cryoshroud na câmara de crescimento (ver Figura 1), células de derrame, e sensor de microequilíbrio de cristal de quartzo.
2. Gire sobre o laser do ar-íon com um comprimento de onda de 488 nanômetro. A luz laser é trazida para a câmara MBE com uma fibra óptica do laser, que está localizado em outra sala.
3. Gire sobre o injetor da difração de elétron da reflexão de alta energia (RHEED), gerador do plasma da radiofrequência (RF) de 13,56 megahertz, e sistema do microbalança do cristal de quartzo (QCM).

3. carga do substrato

1. Fechamento rápido da entrada
   1. Monte um substrato MgO limpo no suporte da amostra de molibdênio (Figura 2a) usando clipes de mola de tungstênio.
   2. Desligue a bomba Turbo na trava de entrada rápida (FEL) e exale a câmara FEL com nitrogênio. Abra o FEL quando a pressão da câmara atinge a pressão atmosférica.
   3. Retire a gaveta do suporte do amostrador para fora do FEL e carregue o suporte da amostra com o substrato na gaveta.
   4. Volte a colocar a gaveta no FEL e volte a ligar a bomba Turbo.
   5. Aguarde a pressão no FEL para cair para 10^-6 Torr.
   6. Aumente a temperatura do fechamento de entrada rápido a 100 ° c durante um período de 5 minutos e Degas os substratos com os suportes por 30 min no fechamento de entrada rápido.
2. Certifique-se de que a pressão na trava de entrada rápida está abaixo^{de 10-7} Torr antes de abrir a válvula de vácuo para a câmara de preparação. Transfira o suporte usando o mecanismo de transferência da vara da oscilação para a câmara de preparação, em seguida, aumente a estação de desgaseificação para 400 ° c e deixe-o a Degas por 5 h.
3. Transfira o suporte desgaseificado pelo mecanismo de transferência do trole ao manipulador da amostra na câmara do crescimento. Aumente a temperatura da carcaça até 750 ° c durante um período de 30 minutos e permita que a amostra outgas no manipulador por outros 30 minutos. Certifique-se que a água refrigerando está ligada no cryoshroud para evitar o superaquecimento do cryoshroud.
4. Solte a temperatura do substrato para 150 ° c para Zn₃n₂ crescimento de filme e 330 ° c para mg₃n₂ filme crescimento usando o termopar no manipulador de amostra para medir a temperatura da amostra.
5. RHEED in situ
   1. Ajuste a tensão no injetor do elétron a 15 quilovolts e a corrente do filamento a 1,5 a uma vez que a pressão da câmara do crescimento está abaixo de 1 x 10^-7 Torr.
   2. Gire o suporte do substrato até 1) a pistola de elétrons é alinhada ao longo de um eixo cristalográfico princípio do substrato e 2) um único padrão de difração de elétrons de cristal claro é visível.
   3. Tire uma foto do padrão RHEED e salve a imagem.
6. Feche o obturador na célula de derrame e pare o fluxo de nitrogênio. Meça o teste padrão de RHEED para a película depositada quando a pressão da câmara está abaixo^{de 10-7} Torr.

4. medições de fluxo de metal

1. Use células de derrame tipo padrão do grupo III ou células de derrame de baixa temperatura para mg e Zn.
2. Carregar os cadinhos com 15 g e 25 g de alta pureza mg e Zn tiro, respectivamente.
3. Quando a câmara de crescimento atingiu um vácuo de 10^-8 Torr ou melhor, e antes de carregar o suporte do substrato, outgas as células de derrame de origem Zn ou Mg até 250 ° c a uma taxa de rampa de ~ 20 ° c/min e permitir que ele outgas para 1 h com as persianas fechadas.
4. Depois que o substrato foi carregado no manipulador da amostra, aqueça as células de derrame de Zn e/ou mg a 350 ° c ou 390 ° c respectivamente, a uma taxa de rampa de ~ 10 ° c/min, e aguarde 10 minutos para que elas se estabilizem com as persianas fechadas.
5. Use o monitor de cristal de quartzo retrátil para medir o fluxo de metal. Posicione o sensor de cristal de quartzo na frente do substrato dentro da câmara. Certifique-se de que o substrato está totalmente coberto pelo detector para que nenhum metal seja depositado no substrato.
6. Insira a densidade do metal de interesse (ρ_Zn = 7,14 g/cm³, ρ_mg = 1,74 g/cm³) no controlador de cristal de quartzo (QCM) Controller.
7. Para calibrar o fluxo, abra o obturador para uma das fontes metálicas e permita que a célula de derrame deposite no sensor. O sistema de QCM converte sua medida interna da massa à espessura.
8. Calcule o fluxo elementar da inclinação da espessura crescente em função do tempo mostrado no QCM. A taxa de aumento da espessura ao longo de alguns minutos é proporcional ao fluxo elementar. Em dois casos de exemplo, um fluxo de Zn de 0,45 nm/s e um fluxo de mg de 1,0 nm/s são obtidos.
9. Mude a temperatura das células de derrame e repita o passo 4,8 se a dependência de temperatura do fluxo é necessária. A dependência de temperatura medida do fluxo de MG e Zn é mostrada na Figura 3 para este sistema de crescimento específico.
10. Quando as medições de fluxo estão completas, feche as persianas nas células de derrame e retrair o sensor de cristal de quartzo.

5. plasma do nitrogênio

1. Desligue a corrente de filamento e a alta tensão na pistola RHEED para evitar danos na presença de uma pressão de gás N₂ elevada na câmara de crescimento.
2. Abra a válvula de gás no cilindro de alta pressão N₂ .
3. Lentamente, abra a válvula de vazamento lentamente até que a pressão de nitrogênio na câmara de crescimento atinja 3 x 10^-5-4 x 10^-5 Torr.
4. Defina a potência do gerador de plasma para 300 W.
5. Inflamar o plasma com o ignitor na fonte de plasma. Um brilho roxo brilhante será visível a partir da viewport quando o plasma inflama, como mostrado na Figura 2b.
6. Ajuste o controle na caixa de harmonização do RF para minimizar tanto quanto possível a potência refletida. Um poder refletido de menos de 15 W é bom; Neste caso, a potência refletida é reduzida para 12 W.

6. espalhamento de luz laser in situ

1. Concentre a luz de laser picada 488 nm Argon refletida do substrato na câmara de crescimento para o fotodiodo si para que um sinal elétrico pode ser detectado pelo bloqueio no amplificador. Isto é conseguido ajustando o ângulo do substrato girando o suporte do substrato em torno de dois eixos e ajustando a posição do detector si, em seguida, focando a lente que recolhe a luz refletida, como mostrado na Figura 4.
2. Abra o obturador de uma das fontes de metal.
3. Registre a refletividade dependente do tempo com um registrador de dados controlado por computador. O crescimento de uma película epitaxial produzirá um sinal refletido oscilatório com o tempo associado com a interferência ótica da película fina entre as superfícies dianteiras e traseiras da película.
4. Para proteger a película da oxidação no ar, deposite uma camada de encapsulamento para proteger a película da oxidação no ar. Isto é especialmente importante para mg₃N₂ que oxida rapidamente no ar.
5. A fim de depositar uma camada de encapsulamento MgO, fechar o gás nitrogênio, mudar para o gás de oxigênio, repita o passo 5,3, e aumentar a pressão de oxigênio para 1 x 10^-5 Torr.
6. Defina a potência do gerador de plasma para 250 W e repita o passo 5,5. O plasma começa com menor potência de RF com gás de oxigênio do que com gás nitrogênio.
7. Abra o obturador na fonte de mg, e repita o passo 6,4 para 5-10 min.
   Nota: isto irá produzir um filme MgO que é de cerca de 10 nm de espessura. As películas não tampadas do magnésio₃N₂ são amarelas mas desvanecem-se rapidamente a uma cor esbranquiçada dentro de 20 s em cima da exposição ao ar. Consequentemente, uma camada de encapsulamento é necessária para permitir o tempo para medições nos filmes antes de oxidar após a remoção da câmara de vácuo.
8. Feche as válvulas de gás, desligue o laser, e rampa para baixo o substrato e as temperaturas das células para ~ 25 ° c em 30 min. Desligue a água de arrefecimento e a potência de RF para a fonte de plasma.
9. Depois de várias corridas de crescimento, as janelas ópticas ficam cobertas com metal. Retire o metal, envolvendo a janela em folha de alumínio e aquecendo-o com fita de aquecimento para 400 ° c e uma taxa de rampa de temperatura de ~ 15 ° c/min ou mais lento ao longo de um fim de semana.

7. determinação da taxa de crescimento

1. Use a equação 1 abaixo para descrever a refletividade óptica da amostra^11,12.
   1
   Onde:
   (1-a)
   (1-b)
   (1-c)
   (1-d)
2. E onde: n₂ = 1,747 é o índice de refração do substrato MgO em um comprimento de onda de 488 nm; θ₀ é o ângulo do feixe incidente medido em relação à superfície do substrato normal; e t é o tempo. As constantes ópticas da película (n₁ e k₁) e a taxa de crescimento são obtidas ajustando a reflectividade em função do tempo na equação 1.

Resultados

O objeto preto no embutido na Figura 5b é uma fotografia de um filme fino de 200 nm Zn₃N₂ . Da mesma forma, o objeto amarelo no Inset na Figura 5C é um como-crescido 220 nm mg₃N₂ Thin Film. O filme amarelo é transparente na medida em que é fácil de ler o texto colocado atrás do filme¹⁰.

A superfí...

Discussão

Uma variedade de considerações está envolvida na escolha de substratos e estabelecendo as condições de crescimento que otimizam as propriedades estruturais e eletrônicas dos filmes. Os substratos MgO são aquecidos a alta temperatura no ar (1000 ° c) para remover a contaminação de carbono da superfície e melhorar a ordem cristalina na superfície do substrato. A limpeza ultra-sônica na acetona é um bom método alternativo para limpar os substratos do MgO.

O pico de difração de ra...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
(100) MgO	University Wafer	214018	one side epi-polished
Acetone	Fisher Chemical	170239	99.8%
Argon laser	Lexel Laser	00-137-124	488 nm visible wavelength, 350 mW output power
Chopper	Stanford Research system	SR540	Max. Frequency: 3.7 kHz
Lock-in amplifier	Stanford Research system	37909	DSP SR810, Max. Frequency: 100 kHz
Magnesium	UMC	MG6P5	99.9999%
MBE system	VG Semicon	V80H0016-2 SHT 1	V80H-10
Methanol	Alfa Aesar	L30U027	Semi-grade 99.9%
Nitrogen	Praxair	402219501	99.998%
Oxygen	Linde Gas	200-14-00067	> 99.9999%
Plasma source	SVT Associates	SVTA-RF-4.5PBN	PBN, 0.11" Aperture, Specify Length: 12" – 20"
Si photodiode	Newport	2718	818-UV Enhanced, 200 - 1100 nm
Zinc	Alfa Aesar	7440-66-6	99.9999%