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要約

スチルベン系有機染料をコバロキシムコアに直接取り入れ、光触媒H2産生用光感本酸触媒ダイアドを生成しました。また、光触媒アセンブリによる光駆動H2生産を評価するための簡単な実験セットアップを開発しました。

要約

触媒H2生産装置の開発は、グローバルH2ベースの再生可能エネルギーインフラを構築するための重要なステップの1つです。光増感剤とコバロキシムベースのH2産生触媒が連携して光エネルギーをH-H化学結合に変換する光活性アセンブリが数多く出現しています。しかし、これらのアセンブリの長期的な不安定性と危険な陽子源の必要性は、その使用を制限しています。本研究では、スチルベーン系有機染料を、明確な軸ピリジンリンケージを介してコバロキシムコアの周辺に統合した。この戦略により、同じ分子フレームワークを持つ光感本触媒ハイブリッド構造を開発することができました。本稿では、包括的な化学的特徴付けに加えて、このハイブリッド分子の合成の詳細な手順について説明した。構造と光学の研究は、コバロキシムコアと有機光感度との間の強烈な電子相互作用を示しています。コバロキシムは、プロトン源として水の存在下でもH2産生に有効であった。ここでは、このハイブリッド複合体による光触媒活性の調査のために、オンラインH2検出器と接続された簡易気密システムを開発した。この光感作触媒ダイアドは、自然光の中で露出したH2を連続的に作製した実験セットアップに存在する。ハイブリッド複合体によるこの光触媒H2産生は、完全な好気性条件下で犠牲電子ドナーの存在下で水性/有機混合物培地で観察された。したがって、この光触媒測定システムと光感度触媒ダイヤドは、次世代光触媒H2産生装置の開発に貴重な洞察を提供します。

概要

現代の世界では、石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料がエネルギーの大部分を供給しています。しかし、エネルギー収穫時に大量のCO2を生成し、地球規模の気候1に悪影響を及ぼします。今後数年間で、人口の継続的な増加と人間のライフスタイルの絶え間ない改善に続いて、世界的にエネルギー需要の急激な増加が予測されています。したがって、世界的なエネルギー要件に合わせて適切な代替エネルギー資源を探し求める活動が行われている。太陽光、風力、潮力などの再生可能エネルギー資源は、環境に優しいゼロ炭素エネルギー伝達プロセス2により、最良の解決策の1つとして浮上しています。しかし、これらのエネルギー資源の断続的な性質は、これまでのところ、その広範な適用を制限している。この問題の可能な解決策は、生物学で見つけることができます。太陽エネルギーは、光合成3の間に化学エネルギーに効率的に変換されます。この手がかりに続いて、研究者は、多数の低分子活性化反応4、5に続いて、太陽エネルギーを化学結合に貯蔵するための人工光合成戦略を開発した。H2分子は、その高エネルギー密度と化学変換6、7のシンプルさのために最も魅力的な化学ベクターの一つと考えられています。

光感本剤とH2生産触媒の存在は、アクティブな太陽駆動H2生産セットアップに不可欠です。本研究では、触媒セグメントのコバルト系分子錯体コバロキシムに焦点を当てます。典型的には、ヘキサ協調コバルト中心は、コバロキシム中のジメチルグライオキシム(dmg)リガンドに由来する正方形の平面N4幾何学に結合する。相補的なCl-イオンは、溶媒分子(水またはアセトニトリルなど)またはピリジン誘導体が残留軸位置8にリゲートする。コバロキシムは、活性H2産生電気触媒のために長い間知られており、その反応性は軸ピリジン9、10、11、12に可変機能を付加することによって調整することができる.比較的単純な合成、触媒条件下での酸素耐性、およびコバロキシムの中程度の触媒応答は、研究者に光触媒H2産生反応性を探索するよう促しました。Haweckerグループは、Ru(ポリピリジル)ベースの光ens感作剤13を利用して、コバロキシムの光駆動H2産生活性を実証するパイオニアでした。アイゼンバーグと彼の同僚は、コバロキシム触媒14、15と並行して光触媒H2産生を誘導するために、プラチナ(Pt)ベースの無機光感度剤を利用した。その後、Che群は、同様の活性16を複製するために有機金光ensitsizerを利用した。フォンテケーブとアルテロは、イリジウム(Ir)ベースの分子17を適用することにより、光増感剤の範囲を拡大しました。これらの光触媒システムの実用化は、高価な金属ベースの光ensit化剤の使用による障害に向かっていました。アイゼンバーグとSunの研究グループは、有機色素ベースの写真駆動H2生産システム18,19を独自に考案することで、それに対抗しています。これらすべてのシステムによる写真駆動型H2産生に成功したにもかかわらず、全体的な触媒回転率が比較的遅い20であったことが観察された。いずれの場合も、光増感剤とコバロキシム分子を溶液中に別個の部分として添加し、それらの間の直接的な通信の欠如がシステムの全体的な効率を妨げている可能性があります。この問題を是正するために多くの光増感剤-コバロキシムダイヤが開発され、軸ピリジンリガンド21、22、23を介して様々な光増感剤がコバロキシムコアと直接リンクされた ,24,25,26.Sunと同僚は、Zn-porphyrinモチーフをフォトセンテンシマイザー24として導入することで、貴金属フリーデバイスの開発にも成功しました。最近、オットと同僚は、有機色素27の存在下で光触媒H2産生を示す金属有機フレームワーク(MOF)内にコバロキシム触媒をうまく組み込んでいる。しかし、コバロキシムフレームワークに高分子量光増感剤を含めることは、触媒条件下でのダイヤの長期安定性に影響を与えながら、水溶性を低下させました。触媒中の水性条件下での活性ダイヤの安定性は、全存在水が触媒中の陽子の魅力的な供給源であるため、極めて重要である。したがって、効率的かつ経済的な光駆動H2生産セットアップを確立するために、水溶性、空気安定性光感度コバロキシムダイヤシステムを開発する深刻な必要性があります。

本研究では、軸ピリジンリンカーを介してコバロキシムコアに光増感剤としてスティルベンベースの有機染料28を固定した(図1)。色素の軽量分子量は、ダイヤの水溶性を向上させた。このスティルベーン-コバロキシムハイブリッド分子は、単結晶構造解明と共に光学および1HNMR分光法を介して詳細に特徴付けられた。電気化学データは、付加された有機色素を用いてもコバロキシムモチーフによる活性電気触媒H2産生を明らかにした。このハイブリッド複合体は、30:70水/DMF(N,N,N,N-ジメチルホルミラミダミド)溶液中に適切な犠牲電子ドナーの存在下で直射日光にさらされた場合に有意な光駆動H2産生を示した。光分光研究によって補完されるハイブリッド構造。H2検出器からなる単純な光触媒装置は、予備的な遅れ期間なしに水性好気性条件下でH2ガスの連続的な生産を実証したハイブリッド複合体の光触媒中に採用された。したがって、このハイブリッド錯体は、再生可能エネルギーの効率的な利用のための次世代の太陽駆動H2生産触媒を開発するための基盤となる可能性を秘めています。

プロトコル

1. 光感反応触媒ハイブリッドの合成

  1. 触媒前駆体Co(dmg)2Cl2複合体の合成
    注: この複合体は、報告されたプロシージャ29の変更されたバージョンに従って合成されました。
    1. ジメチルグライオキシム(dmg)リガンドの232mg(1mmol)をアセトンの27mLで溶解する。
    2. CoCl 2∙6H2 Oの118mg(0.5mmol)を3mLの脱イオン水に別途溶解し、ピンク色溶液を生成します。
    3. 水性CoCl2溶液滴を室温で連続撹拌しながらdmgを含むアセトン溶液に賢明に加える。
    4. 溶液色の変化を注意深く監視し、金属の添加後に順番に青みがかった緑色に変わります。
    5. 反応を2時間続けます。
    6. グレード40フィルターペーパーを通して反応混合物を濾過し、一晩4°Cで濾液を保ちます。
    7. 翌日、溶液からCo(dmg)2Cl2複合体(コバロキシム)の緑色色沈殿物を得て、グレード40フィルターペーパーを通して濾過する。
    8. サンプルを空気中で乾燥させます。
  2. 光感化剤(PS)-コバロオキシムハイブリッドの合成
    注:スティルベンベースの光増感剤(PS)は、報告された方法28に基づいて合成された。PS-触媒ハイブリッド錯体合成について以下の手順を行った。
    1. メタノールの5 mLにコバロキシム(1等価)の100mg(0.277 mmol)を加えます(ステップ1で合成)。緑色のサスペンションを形成します。
    2. 連続撹拌でグリーンサスペンションにトリエチルアミン(TEA)塩基(TEA)の38 μL(0.277 mmol)を追加します。溶液は1分以内に透明な茶色に変わります。
    3. 前述のTEAにコバルト溶液をメタノールに加えたコバルト溶液に固体スチルビン色素(1等価)の65mg(0.277 mmol)を添加する。
    4. 3時間撹拌を続ける. PS-コバロキシムハイブリッドの赤褐色沈殿物を順次生成する溶液の変化を注意深く監視します。
    5. グレード40フィルターペーパーで赤褐色沈殿物を濾過し、大量の冷たいメタノール(20mL)で洗浄します。
    6. クロロホルム(10mL)で沈殿物を溶解し、赤褐色濾過物を収集します。
    7. 室温でロタ蒸気を使用して減圧下で濾液を蒸発させます。
    8. 固形赤褐色の製品を収集します [観察収量: 76 mg (65%)].
    9. クロロホルム溶液から製品を室温で再結晶化し、クロロホルムがゆっくりと蒸発し、複合体の赤褐色結晶を生成します。

2. 光感性コバロキシムハイブリッドの特性

  1. NMR キャラクタライゼーション
    1. d 6-DMSOの650 μLで精製PS-コバロキシムハイブリッド複合体の5.0mgを溶解する。
    2. 室温でNMR分光計で1HNMRを記録します。
      注:1H NMR信号は、対応する陽子の数、その同一性、および括弧内の分割パターン(s = シングルト、d =ダブルト、m =マルチプレット)を持つδ(ppm)単位で、次のようになります:1H NMR:2.34(12H、-dmg-CH3、s)、2.97(6H、 -染料-N-(CH3)2、s、6.74(2H、色素芳香族、d)、6.84(1H、アリック-H、d)、7.48(5H、4色芳香族、1アリーリック-H、m)、7.82(2H、染料芳香族、d)、18.47(2-d)。
  2. UV-Vis 分光法
    1. N,N'-ジメチルホルミダミド(DMF)におけるPS-コバロキシム複合体の1.0mM溶液を、溶媒中の複合体の適宜計量量を加えて調製する。
    2. ブランクDMFで溶液を10回希釈し、DMFでハイブリッド複合体の0.1 mM溶液を生成します。
    3. さらに、ブランクDMFで5回希釈し、DMFでハイブリッド複合体の20μM溶液を生成します。
    4. 分光光度計を使用して、20 μM PS-コバロオキシム複合溶液の光学スペクトルを記録します。
      注:UV-Visピーク(λ/nm)は、対応するモル絶滅係数(ε/M-1 cm-1)を括弧内に含み、266(13400)および425(14600)です。
  3. 単結晶構造決定
    1. クロロホルムの5mLにPS-触媒ハイブリッド複合体の濃縮0.2M試料を調製する。クロロホルム溶液から複合体の赤褐色(立方体)結晶を3日間にわたって成長させる。
    2. 複合体の適切な結晶を選択し、クライオプロテクター(例えば、パラトンオイル)を使用してクライオループに取り付けます。
    3. 回折計の298Kのハイブリッド複合体の単結晶回折データを収集します。
    4. SADABSプログラミング30でマルチスキャン方式を採用して、データに経験吸収補正を適用する。
    5. SHELXS-97を用いた直接メソッドによって構造を解決し、SHELXL-201431を使用してF2の完全な行列最小二乗法によって精製します。
  4. 電気化学研究
    1. サンプル調製
      1. 0.1 Mテトラ-N-ブチルフッ化物を含有するHPLCグレードDMFにおけるPS-触媒ハイブリッド複合体の1mM溶液(n-Bu4N+F+/TBAF)を調製する。
      2. ステップ1で調製した試料溶液の2mLを電気化学セル(体積5mL)に入れる。
      3. 酸素を除去するために30分間溶液を通してN2ガスをパージします。
    2. 電極製剤
      1. 研磨パッド上の水で調製された0.25 μmアルミナペーストで1mm径ガラス状のカーボンディスク加工電極を磨きます。
      2. 研磨電極を大量の脱イオン水で十分に洗い流します。
      3. クリーンな加工電極を電気化学セルに入します。
      4. Ag/AgCl(1.0 M AgNO3)参照電極と白金(Pt)ワイヤカウンター電極を電気化学セルに入します。
      5. ポテンショスタットに応じてすべての電極を接続します。
    3. データの収集
      1. 電気化学実験の前にN2ガスパージを停止します。
      2. 電気化学細胞内のサンプル溶液の上にN2の連続的な流れを保ちます。
      3. 適切なスキャン速度でアノディック方向から陰極方向に始まるサンプルの記録周期的なボルタングラム(CV)(本実験では0.1V/sスキャンレート)。
      4. 適切な量の水(DMFで30%の水)とトリフルオロ酢酸(TFA)(10倍希釈きちんとしたTFAの8μL)をそれぞれ加えて上記実験を繰り返します。
      5. サンプル溶液にフェロセンを追加し、対応するCVを記録します。したがって、この研究で言及されたすべての潜在的な値は、フェロセンカップルに対して内部的に参照されました。

3.日光の光感本触媒ハイブリッドによる触媒H2産生

  1. PS触媒ハイブリッド複合体による光触媒H2産生
    1. 2ネック試験管に70:30 DMF水(pH 7,0.1 MESバッファー)の10mLで0.2mM PS-触媒ハイブリッド複合体を準備します。
    2. サンプル溶液に犠牲電子ドナーとしてトリエタノールアミン(TEOA)の1mLを添加する。
    3. 試験管の2つの開口部を気密中隔で閉じます。
    4. 適切なチューブ接続でH2検出器でこのセットアップを接続します。
      注:H2の探知器に2つの管の関係がある。そのうちの1つは、内蔵の検出器を通過する入力として機能し、サンプル中に存在するH2(ppm単位)の量を測定します。測定されたガスサンプルは、次いで出力チューブによって反応容器に戻って接続します。
    5. 30分間日光の下に設置し、検出器を介してH2の生産速度を監視します。
  2. ガスクロマトグラフィー(GC)による太陽駆動H2生産のモニタリング
    1. ガスタイトシリンジを介してヘッドスペースガスの1 mLを収集します。
    2. 収集したガスをガスクロマトグラフィー(GC)装置に注入する。
    3. 得られたガスクロマトグラフを監視します。
    4. 暗闇の下に置かれた制御サンプルから集められたヘッドスペースガスの1 mLを注入する。
    5. 1%H2を含む校正された標準ガス混合物から1 mLのガスを注入する。

結果

本研究では、スチルベン光感作コバロキシムハイブリッド複合体(C1)を、軸リガンドとして軸リガンドとして有機色素(L1)由来ピリジンモチーフをコバルトコアに固定することにより正常に合成した。ハイブリッド複合体の1HNMRデータは、同じ複合体内のコバロキシムと有機色素陽子の両方の存在を明確に実証した。図2に示すように、ア?...

ディスカッション

有機光感剤スティルベンモアティは、軸ピリジンリンケージを介してコバロキシムコアに正常に組み込まれました(図1)。この戦略は、私たちは光感本剤-コバロキシムハイブリッド複合体C1を考案することができました.同じ分子フレームワークにおける酸化染料と有機色素の両方の存在は、C1の単結晶構造から明らかであった(図4)...

開示事項

著者は何も開示していない。

謝辞

IITガンディナガルとインド政府が資金援助を行いました。また、科学技術研究委員会(SERB)が提供する外壁の資金に感謝したいと思います(ファイルNo.EMR/2015/002462)。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
1 mm diameter glassy carbon disc electrodeALS Co., Limited, Japan24121
AcetoneSD fine chemicals25214L1027 mL
Ag/AgCl reference electrodeALS Co., Limited, Japan121711
Co(dmg)2Cl2Lab synthesisedNA100 mg
CoCl2.6H2OSigma AldrichC2644118 mg
d6 dmsoLeonid ChemicalsD034EAS650 µL
Deionized water from water purification systemNANA500 mL
Dimethyl formamideSRL Chemicals931865 mL
Dimethyl glyoximeSigma Aldrich40390232 mg
Gas-tight syringeSGE syringe Leur lock219641
MES BufferSigmaM8250195 mg
MethanolFinar67-56-115 mL
Platinum counter electrodeALS Co., Limited, Japan22221
Stilbene DyeLab synthesisedNA65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride)TCI ChemicalsT133820 mg
TriethanolamineFinar102-71-61 mL
TriethylamineSigma AldrichT088638 µL
Trifluoroacetic acidFinar76-05-110 µL
Whatman filter paperGE Healthcare10011252

参考文献

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