Sviluppo di ibridi Fotosensibilizzante-Cobaloxime per la produzione di H2 a energia solare in condizioni aerobiche aqueous ivi

Riepilogo

Abbiamo direttamente incorporato un colorante organico a base di stilbene in un nucleo di cobaloxime per generare una diade-catalizzatore fotosensibilizzante per la produzione fotocatalitica H_2. Abbiamo anche sviluppato una semplice configurazione sperimentale per valutare la produzione di H₂ guidata dalla luce da parte di assiemi fotocatalitici.

Abstract

Lo sviluppo di dispositivi di produzione fotocatalitica H₂ è uno dei passaggi chiave per la costruzione di un'infrastruttura globale basata su H₂rinnovabili. Sono emersi diversi gruppi fotoattivi in cui un catalizzatore di H₂ basato su cobaloxime lavora in tandem per convertire l'energia luminosa nei legami chimici H-H. Tuttavia, l'instabilità a lungo termine di questi gruppi e la necessità di fonti di protoni pericolose ne hanno limitato l'uso. Qui, in questo lavoro, abbiamo integrato un colorante organico a base di stilbene nella periferia di un nucleo di cobaloxime attraverso un collegamento pridine assiale distinto. Questa strategia ci ha permesso di sviluppare una struttura ibrida fotosensibilizzante-catalizzatore con lo stesso quadro molecolare. In questo articolo, abbiamo spiegato la procedura dettagliata della sintesi di questa molecola ibrida oltre alla sua caratterizzazione chimica completa. Gli studi strutturali e ottici hanno mostrato un'intensa interazione elettronica tra il nucleo cobaloxime e il fotosensibilizzante organico. Il cobaloxime era attivo per la produzione di H₂ anche in presenza di acqua come fonte di protoni. Qui, abbiamo sviluppato un semplice sistema ermetico collegato con un rilevatore online H₂ per lo studio dell'attività fotocatalitica da parte di questo complesso ibrido. Questo dyad fotosensibilizzante-catalizzatore presente nella configurazione sperimentale ha prodotto continuamente H₂ una volta che è stato esposto alla luce solare naturale. Questa produzione fotocatalitica H₂ da parte del complesso ibrido è stata osservata in supporti di miscela acquosa/organica in presenza di un donatore di elettroni sacrificale in condizioni aerobiche complete. Pertanto, questo sistema di misurazione della fotocatalisi insieme al colorad e al fotosensibilizzante forniscono informazioni preziose per lo sviluppo di dispositivi di produzione fotocatalitici H₂ di prossima generazione.

Introduzione

Nel mondo moderno, i combustibili fossili come il carbone, il petrolio e il gas naturale forniscono una quota di maggioranza dell'energia. Tuttavia, producono abbondante quantità di_CO2 durante la raccolta di energia per avere un impatto negativo sul clima globale¹. Nei prossimi anni, si prevede un forte aumento della domanda di energia in tutto il mondo a seguito della continua crescita della popolazione e del costante miglioramento dello stile di vita umano. Pertanto, vi è una ricerca attiva di una risorsa energetica alternativa adatta per soddisfare il fabbisogno energetico globale. Le risorse energetiche rinnovabili come l'energia solare, eolica e di marea sono emerse come una delle migliori soluzioni grazie al loro processo di trasduzione dell'energia a zero emissioni di carbonio compatibile con l'ambiente². Tuttavia, la natura intermittente di queste risorse energetiche ha finora limitato la loro vasta applicazione. Una possibile soluzione di questo problema può essere trovata in biologia; l'energia solare viene trasformata in modo efficiente in energia chimica durante la fotosintesi³. In seguito a questo indizio, i ricercatori hanno sviluppato strategie fotosintetiche artificiali per immagazzinare l'energia solare in legami chimici a seguito di una serie di reazioni di attivazione di piccole molecole^4,5. La molecola H₂ è stata considerata uno dei vettori chimici più interessanti a causa della loro alta densità energetica e semplicità della loro trasformazione chimica^6,7.

La presenza di un fotosensibilizzante e di un catalizzatore di produzione H₂ è essenziale per un setup di produzione H₂ a energia solare attivo. Qui in questo lavoro, ci concentreremo sul complesso molecolare a base di cobalto cobaloxime per il segmento catalitico. Tipicamente, un centro cobalto coordinato esagonale è legato in un planare quadrato N₄ geometria, derivato dai ligandi dimetilglyoxime (dmg), in cobaloximes. I derivati complementari Cl^- ioni, molecole di solvente (come acqua o acetonitrile) o derivati della piridina si legano nelle posizioni assidue residue⁸. I cobaloximes sono noti da tempo per l'elettrocatalisi di produzione attiva H₂ e la loro reattività può essere sintonizzata aggiungendo funzionalità variabili sulla pirridina assiale^9,10,11,12 . Le sintesi relativamente semplici, la tolleranza all'ossigeno in condizioni catalitiche e la risposta catalitica moderata dei cobaloximi hanno spinto i ricercatori a esplorare la loro reattività di produzione fotocatalitica H_2. Il gruppo Hawecker è stato il pioniere nel dimostrare l'attività di produzione H₂ guidata dalla luce dei cobaloximes utilizzando i fotoensitori a base di Ru(polipirridyl)¹³. Eisenberg e i suoi colleghi hanno utilizzato fotosensibilizzanti inorganici a base di platino (Pt) per indurre la produzione fotocatalitica H₂ in tandem con catalizzatori cobaloxime^14,15. Più tardi, il gruppo Che utilizzò il fotosensibilizzante organo-oro per replicare attività simili¹⁶. Fontecave e Artero hanno ampliato la gamma di fotosensibilizzanti applicando molecole a base di iridio (Ir)¹⁷. Le applicazioni pratiche di questi sistemi fotocatalitici si stavano dirigendo verso un ostacolo a causa dell'uso di costosi fotosensibilizzanti a base metallica. I gruppi di ricerca Eisenberg e Sun hanno contrastato che ideando in modo indipendente sistemi di produzione foto-driven H₂ a base di coloranti biologici^18,19. Nonostante il successo della produzione foto-guidata H₂ da parte di tutti questi sistemi, è stato osservato che i fatturati catalitici complessivi erano relativamente lenti²⁰. In tutti questi casi, le molecole fotosensibilizzante e cobaloxime sono state aggiunte come moieties separate nella soluzione, e la mancanza di comunicazione diretta tra di loro potrebbe aver ostacolato l'efficienza complessiva del sistema. Un certo numero di diad fotosensibilizzanti-cobaloxime sono stati sviluppati per rettificare questo problema, dove una varietà di fotosensibilizzanti erano direttamente collegati con il nucleo cobaloxime tramite il ligando di pirridine assiale^{21,22,23 ,24,25,26}. Sun e i colleghi hanno avuto successo nello sviluppo di un dispositivo nobile-inmetallo libero introducendo un motivo di porfirina come fotosensibilizzante²⁴. Recentemente, Ott e colleghi hanno incorporato con successo il catalizzatore cobaloxime all'interno di una struttura organica metallica (MOF) che ha mostrato la produzione fotocatalitica H₂ in presenza di tine organico²⁷. Tuttavia, l'inclusione dei fotosensibilizzanti ad alto peso molecolare nel quadro del cobaloxima ha ridotto la solubilità dell'acqua, influenzando la stabilità a lungo termine delle diade in condizioni catalitiche. La stabilità dei diadi attivi in condizioni acquose durante la catalisi è fondamentale in quanto l'acqua onnipresente è una fonte attraente di protoni durante la catalisi. Pertanto, vi è una seria necessità di sviluppare un sistema di dislocato fotoensitista-cobaloxime acquoso e stabile per stabilire una configurazione di produzione foto-guidata efficiente ed economica di H_2.

Qui in questo lavoro, abbiamo ancorato un colorante organico a base di stilbene²⁸ come fotosensibilizzante al nucleo cobaloxime tramite la pirridina assiale (Figura 1). Il peso molecolare leggero del tinrio garantiva una migliore solubilità dell'acqua della tina. Questa molecola ibrida stilbene-cobaloxime è stata caratterizzata in dettaglio tramite spettroscopia ottica e ¹H NMR insieme alla sua struttura a cristalli singolo. I dati elettrochimici hanno rivelato la produzione elettrocatalitica attiva di H₂ con il motivo cobaloxime anche con il tincolo organico allegato. Questo complesso ibrido ha mostrato una significativa produzione foto-guidata di H₂ quando è esposto alla luce solare diretta in presenza di un donatore di elettroni sacrificale appropriato in una soluzione 30:70 water/DMF (N,N struttura ibrida, completata da studi di spettroscopia ottica. Un semplice dispositivo fotocatalitico, costituito da un rivelatore H_2, è stato impiegato durante la fotocatalisi del complesso ibrido che ha dimostrato la produzione continua di gas H₂ in condizioni aerobiche acquose senza alcun periodo di ritardo preliminare. Pertanto, questo complesso ibrido ha il potenziale per diventare la base per sviluppare la prossima generazione di catalizzatori di produzione H₂ a energia solare per un utilizzo efficiente delle energie rinnovabili.

Protocollo

1. Sintesi dell'ibrido fotosensibilizzante-catalizzatore

1. Sintesi del precursore del catalizzatore Co(dmg)₂Cl₂ complesso
   NOTA: questo complesso è stato sintetizzato in seguito alla versione modificata della procedura riportata²⁹.
   1. Sciogliere 232 mg (1 mmol) di dimetilglyoxime (dmg) ligando (due equivalenti in questa reazione) in 27 mL di acetone.
   2. Sciogliere 118 mg (0,5 mmol) di CoCl_2x6H₂O (un equivalente in questa reazione) in 3 mL di acqua deionizzata separatamente che produce una soluzione di colore rosa.
   3. Aggiungere l'ablutuale soluzione CoCl₂ goccia saggio alla soluzione di acetone contenente dmg con agitazione continua a temperatura ambiente.
   4. Monitorare attentamente il cambiamento nel colore della soluzione, che si trasformerà in sequenza in colore verde bluastro dopo l'aggiunta di metallo.
   5. Continuare la reazione per 2 h.
   6. Filtrare la miscela di reazione attraverso una carta filtrante Grado 40 e mantenere il filtrato a 4 gradi durante la notte.
   7. Il giorno successivo, ottenere il precipitato di colore verde di Co(dmg)₂Cl₂ complesso (cobaloxime) dalla soluzione e filtrarlo attraverso carta da filtro grado 40.
   8. Asciugare il campione sotto l'aria.
2. Sintesi del fotosensibilizzante (PS)-cobaloxime ibrido
   NOTA: il fotosensibilizzante basato su stilbene (PS) è stato sintetizzato secondo il metodo²⁸. I seguenti passi sono stati seguiti per la sintesi complessa ibrida PS-catalyst.
   1. Aggiungere 100 mg (0,277 mmol) di cobaloxime (un equivalente) (sintetizzato nel passaggio 1) in 5 mL di metanolo. Formerà una sospensione verde.
   2. Aggiungere 38 l (0,277 mmol) di base di triethylamine (TEA) (un equivalente) alla sospensione verde con agitazione continua. La soluzione diventerà marrone trasparente dopo entro 1 min.
   3. Aggiungere 65 mg (0,277 mmol) di tinta stilbene solida (un equivalente) alla soluzione di cobalto aggiunta in metanolo.
   4. Continuare l'agitazione per 3 h. Monitorare attentamente il cambiamento nella soluzione, che produrrà in sequenza il precipitato bruno-rossastro dell'ibrido PS-cobaloxime.
   5. Filtrare il precipitato bruno-rossastro con la carta filtrante Grado 40 e lavarlo con abbondante quantità di metanolo freddo (20 mL).
   6. Sciogliere il precipitato in cloroformio (10 mL) e raccogliere il filtrato rosso-marrone.
   7. Evaporare il filtrato a pressione ridotta utilizzando un rotolio a temperatura ambiente.
   8. Raccogliere il solido prodotto bruno-rossastro [Rendimento osservato: 76 mg (65%)].
   9. Cristallizzare il prodotto dalla soluzione cloroforforma a temperatura ambiente, dove il cloroformio evapora lentamente per produrre cristalli bruno-rossastro del complesso.

2. Caratterizzazione dell'ibrido fotosensibilizzante-cobaloxime

1. Caratterizzazione NMR
   1. Sciogliere 5,0 mg del complesso ibrido PS-Cobaloxime purificato in 650 -L di d⁶-DMSO.
   2. Registrare l'NMR ¹H nello spettrometro NMR a temperatura ambiente.
      NOTA: ¹H segnali NMR, in unità di z (ppm) con il numero corrispondente di protoni, la loro identità e il modello di divisione tra parentesi (s : singlet, d , doublet, m - multiplet), sono i seguenti: ¹H NMR: 2.34 (12H, -dmg-CH₃, s), 2,97 (6H, -dye-N-(CH₃)₂, s), 6,74 (2H, colorante-aromatico, d), 6,84 (1H, allelic-H, d), 7,48 (5H, quattro coloranti-aromatici, uno allelico-H, m), 7.82(2H, colorante-aromatico, d),18.47(2H,dmg-NO).
2. Spettroscopia UV-Vis
   1. Preparare una soluzione di 1,0 mM del complesso PS-cobaloxime in N,N-dimethylformamide (DMF) aggiungendo la quantità opportunamente pesata del complesso nel solvente.
   2. Diluire la soluzione 10 volte con DMF vuoto per generare una soluzione da 0,1 mM del complesso ibrido in DMF.
   3. Diluire ulteriormente 5 volte con DMF vuoto per generare una soluzione di 20 M del complesso ibrido in DMF.
   4. Registrare gli spettri ottici della soluzione complessa da 20 PS-cobaloxime con uno spettrometro.
      NOTA: i picchi UV-Vis (z/nm), con il corrispondente coefficiente di estinzione molare (/M^-1cm^-1) tra parentesi, sono i seguenti: 266 (13400) e 425 (14600).
3. Determinazione della struttura a cristalli singolo
   1. Preparare un campione concentrato di 0,2 M del complesso ibrido PS-catalyst in 5 mL di cloroformio. Coltivare cristalli rossastra-marrone (cubico) del complesso da quella soluzione cloroformio in 3 giorni.
   2. Selezionare un cristallo adatto del complesso e montare su un crio-loop utilizzando crioprotectant (ad esempio, olio Paratone).
   3. Raccogliere i dati di diffrazione a cristalli singoli per il complesso ibrido a 298 K sul diffractometro.
   4. Applicare la correzione dell'assorbimento empirico ai dati utilizzando il metodo multi-scan nella programmazione SADABS³⁰.
   5. Risolvere la struttura con metodi diretti con SHELXS-97 e perfezionare con i metodi meno quadrati a matrice completa su F² utilizzando SHELXL-2014³¹.
4. Studi elettrochimici
   1. Preparazione del campione
      1. Preparare una soluzione da 1 mM del complesso ibrido PS-catalyst in DMF di grado HPLC contenente fluoruro diammonio tetra-n-butyl da 0,1 M.
      2. Posizionare 2 mL della soluzione campione preparata al punto 1 nella cella elettrochimica (volume 5 mL).
      3. Svuotare N₂ gas attraverso la soluzione per 30 min per rimuovere l'ossigeno.
   2. Preparazione dell'elettrodo
      1. Polacco l'elettrodo di lavoro in carbonio vetroso di 1 mm con 0,25 m di pasta di allumina preparata in acqua su una pastiglia di lucidatura.
      2. Risciacquare accuratamente l'elettrodo lucidato con una grande quantità di acqua deionizzata.
      3. Posizionare l'elettrodo funzionante pulito nella cellula elettrochimica.
      4. Posizionare l'elettrodo di riferimento Ag/AgCl (in 1,0 M AgNO₃₎e l'elettrodo a contatore del filo di platino (Pt) nella cella elettrochimica.
      5. Collegare tutti gli elettrodi di conseguenza al potentiostat.
   3. Raccolta dei dati
      1. Arrestare l'epurazione del gas N₂ prima dell'esperimento elettrochimico.
      2. Mantenere un flusso continuo di N₂ sopra la soluzione campione nella cellula elettrochimica.
      3. Registrare i voltammogrammi ciclici (CV) del campione a partire dalla direzione anodica verso la direzione catodica con un tasso di scansione appropriato (in questo esperimento è stato utilizzato il tasso di scansione di 0,1 V/s).
      4. Ripetere l'esperimento di cui sopra aggiungendo rispettivamente una quantità appropriata di acqua (30% di acqua nel DMF) e acido trifluoroacetico (TFA) (8 - L di 10 volte TFA pulito diluito).
      5. Aggiungere ferrocene alla soluzione campione e registrare il CV corrispondente. Regolare la scala potenziale con la coppia di ferrocene (FeCp₂^s/0 x 0V contro Ferrocene) per tutti i dati raccolti. Così, tutti i valori potenziali menzionati in questo lavoro è stato riferito internamente contro coppia Ferrocene.

3. Produzione catalitica di H₂ da parte dell'ibrido fotosensibilizzante-catalizzatore alla luce solare

1. Produzione fotocatalitica H₂ da parte del complesso ibrido PS-catalyst
   1. Preparare il complesso ibrido PS-catalyst da 0,2 mM in 10 mL di acqua 70:30 DMF (pH 7, 0.1 MES buffer) in una provetta a due colli.
   2. Aggiungere 1 mL di trietanolamina (TEOA) come donatore di elettroni sacrificale alla soluzione campione.
   3. Chiudere le due aperture della provetta con il setto a tenuta d'aria.
   4. Collegare questa configurazione con il rilevatore H₂ con le connessioni di tubazioni appropriate.
      NOTA: il rilevatore H₂ ha due connessioni a tubo. Uno di loro agisce come l'input che passa attraverso un rilevatore integrato per misurare la quantità di H₂ (in unità ppm) presente nel campione. Il campione di gas misurato si collega quindi al recipiente di reazione tramite il tubo di uscita.
   5. Posizionare il set up sotto la luce solare per 30 min e monitorare la velocità di produzione H₂ tramite il rilevatore.
2. Monitoraggio della produzione di H₂ a energia solare tramite cromatografia a gas (GC)
   1. Raccogliere 1 mL di gas headspace tramite siringhe a tenuta di gas.
   2. Iniettare il gas raccolto nello strumento di cromatografia a gas (GC).
   3. Monitorare il cromatografo a gas risultante.
   4. Iniettare 1 mL di gas headspace raccolti da un campione di controllo posto al buio.
   5. Iniettare 1 mL di gas da una miscela di gas standard calibrata contenente 1% H₂.

Risultati

In questo lavoro, un complesso ibrido stilbene fotoensitizer-cobaloxime (C1) è stato sintetizzato con successo ancorando il colorante organico (L1) ispirato motivo piridina come il ligando assiale al nucleo cobalto. I dati NMR ¹H del complesso ibrido hanno chiaramente dimostrato la presenza sia del cobaloxime che dei protoni di tinture organici nello stesso complesso. Come mostrato nella Figura 2, la regione alipatica con up-fielded ha evidenziat...

Discussione

La stilbene fotosensibilizzante organica è stata incorporata con successo nel nucleo del cobaloxime attraverso il collegamento pridine assiale (Figura 1). Questa strategia ci ha permesso di ideare un fotosensibilizzante-cobaloxime ibrido complesso C1. La presenza sia dell'ossima che del tincolo organico nella stessa struttura molecolare era evidente dalla struttura a cristalli singolo del C1 (Figura 4). Le funzionalità fenile ...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode	ALS Co., Limited, Japan	2412	1
Acetone	SD fine chemicals	25214L10	27 mL
Ag/AgCl reference electrode	ALS Co., Limited, Japan	12171	1
Co(dmg)2Cl2	Lab synthesised	NA	100 mg
CoCl2.6H2O	Sigma Aldrich	C2644	118 mg
d6 dmso	Leonid Chemicals	D034EAS	650 µL
Deionized water from water purification system	NA	NA	500 mL
Dimethyl formamide	SRL Chemicals	93186	5 mL
Dimethyl glyoxime	Sigma Aldrich	40390	232 mg
Gas-tight syringe	SGE syringe Leur lock	21964	1
MES Buffer	Sigma	M8250	195 mg
Methanol	Finar	67-56-1	15 mL
Platinum counter electrode	ALS Co., Limited, Japan	2222	1
Stilbene Dye	Lab synthesised	NA	65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride)	TCI Chemicals	T1338	20 mg
Triethanolamine	Finar	102-71-6	1 mL
Triethylamine	Sigma Aldrich	T0886	38 µL
Trifluoroacetic acid	Finar	76-05-1	10 µL
Whatman filter paper	GE Healthcare	1001125	2