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Résumé

Nous avons directement incorporé un colorant organique à base de stilbene dans un noyau de cobaloxime pour générer un dyade photoensiton-catalyseur pour la production photocatalytique H2. Nous avons également développé une configuration expérimentale simple pour évaluer la production de H2 à la lumière par des assemblages photocatalytiques.

Résumé

Le développement de dispositifs de production photocatalytiques H2 est l'une des étapes clés de la construction d'une infrastructure mondiale d'énergie renouvelable basée sur H2. Un certain nombre d'assemblages photoactifs ont vu le jour où un testeur de photosensibilisant et des catalyseurs de production H2 à base de cobaloxime travaillent en tandem pour convertir l'énergie lumineuse en liaisons chimiques H-H. Cependant, l'instabilité à long terme de ces assemblages et le besoin de sources de protons dangereux ont limité leur utilisation. Ici, dans ce travail, nous avons intégré un colorant organique à base de stilbene dans la périphérie d'un noyau de cobaloxime via un lien distinct de pyridine axiale. Cette stratégie nous a permis de développer une structure hybride photoensito-catalyseur avec le même cadre moléculaire. Dans cet article, nous avons expliqué la procédure détaillée de synthèse de cette molécule hybride en plus de sa caractérisation chimique complète. Les études structurelles et optiques ont montré une interaction électronique intense entre le noyau de cobaloxime et le photosensibilisant organique. Le cobaloxime était actif pour la production de H2 même en présence de l'eau comme source de protons. Ici, nous avons développé un système simple hermétique relié à un détecteur H2 en ligne pour l'étude de l'activité photocatalytique par ce complexe hybride. Cette dyade photoensito-catalyseur présente dans la configuration expérimentale a produit continuellement H2 une fois qu'il a été exposé dans la lumière naturelle du soleil. Cette production photocatalytique H2 par le complexe hybride a été observée dans le média de mélange aqueous/organique en présence d'un donneur d'électron sacrilet dans des conditions aérobies complètes. Ainsi, ce système de mesure de la photocatalyse ainsi que le dyade photoensitois-catalyseur fournissent un aperçu précieux pour le développement de la prochaine génération photocatalytique H2 dispositifs de production.

Introduction

Dans le monde moderne, les combustibles fossiles comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel fournissent une part de l'énergie. Cependant, ils produisent une quantité abondante de CO2 pendant la récolte d'énergie pour avoir un impact négatif sur le climat mondial1. Dans les années à venir, une forte augmentation de la demande d'énergie est prévue dans le monde entier suite à la croissance continue de la population et à l'amélioration constante du mode de vie humain. Ainsi, il existe une recherche active d'une ressource énergétique alternative appropriée pour répondre aux besoins énergétiques mondiaux. Les ressources en énergie renouvelable comme l'énergie solaire, éolienne et marémotrice sont apparues comme l'une des meilleures solutions grâce à leur processus de transduction d'énergie zéro carbone respectueux de l'environnement2. Cependant, la nature intermittente de ces ressources énergétiques a jusqu'à présent limité leur application étendue. Une solution possible de ce problème peut être trouvée dans la biologie ; l'énergie solaire est efficacement transformée en énergie chimique pendant la photosynthèse3. Suite à cet indice, les chercheurs ont développé des stratégies photosynthétiques artificielles pour stocker l'énergie solaire en liaisons chimiques à la suite d'un certain nombre de réactions d'activation de petites molécules4,5. La molécule H2 a été considérée comme l'un des vecteurs chimiques les plus attrayants en raison de leur forte densité énergétique et la simplicité de leur transformation chimique6,7.

La présence d'un photoensisateur et d'un catalyseur de production H2 est essentielle pour une configuration de production H2 active pilotée par l'énergie solaire. Ici, dans ce travail, nous nous concentrerons sur le cobaloxime complexe moléculaire à base de cobalt pour le segment catalytique. Typiquement, un centre de cobalt hexa-coordonné est lié dans une géométrie planaire carrée N4, dérivée du diméthylglyoxime (dmg) ligands, dans les cobaloximes. Les Cl complémentaires- ions, molécules de solvant (comme l'eau ou l'acétonitrile) ou les dérivés de la pyridine se ligate dans les positions axiales résiduelles8. Les cobaloximes sont connus depuis longtemps pour l'électrocatalyse active de production H2 et leur réactivité peut être réglée en appliquant des fonctionnalités variables sur la pyridine axiale9,10,11,12 . Les synthèses relativement simples, la tolérance à l'oxygène dans des conditions catalytiques et la réponse catalytique modérée des cobaloximes ont incité les chercheurs à explorer leur réactivité de production photocatalytique H2. Le groupe Hawecker a été le pionnier dans la démonstration de l'activité de production de la lumière H2 des cobaloximes en utilisant Ru (polypyridyl) à base de photosensibilisants13. Eisenberg et ses collègues ont utilisé des photosensibilisants inorganiques à base de platine (Pt) pour induire la production photocatalytique H2 en tandem avec des catalyseurs de cobaloxime14,15. Plus tard, le groupe Che a utilisé des photosensiateurs organo-or pour reproduire une activité similaire16. Fontecave et Artero ont élargi la gamme de photosensibilisants en appliquant des molécules à base d'iridium (Ir)17. Les applications pratiques de ces systèmes photocatalytiques se dirigeaient vers un barrage routier en raison de l'utilisation de photosensibilisants coûteux à base de métal. Les groupes de recherche Eisenberg et Sun ont répliqué qu'en concevant indépendamment des systèmes de production H2 à base de colorant organique18,19. Malgré le succès de la production de H2 par tous ces systèmes, il a été observé que les rotations catalytiques globales étaient relativement lentes20. Dans tous ces cas, les molécules de photosensibilisant et de cobaloxime ont été ajoutées comme moieties séparées dans la solution, et le manque de communication directe entre eux pourrait avoir entravé l'efficacité globale du système. Un certain nombre de dyades photosensibilisant-cobaloxime ont été développées pour corriger ce problème, où une variété de photosensibilisants ont été directement liés avec le noyau de cobaloxime par l'intermédiaire de la pyridine axiale ligand21,22,23 ,24,25,26. Sun et ses collègues ont même réussi à développer un dispositif sans métal noble en introduisant un motif Zn-porphyrine comme un photoensitizer24. Récemment, Ott et ses collègues ont réussi à intégrer le catalyseur de cobaloxime dans un cadre organique métallique (MOF) qui a affiché photocatalytique H2 production en présence de colorant organique27. Cependant, l'inclusion des photosensibilisants de poids moléculaire élevé dans le cadre de cobaloxime a réduit la solubilité de l'eau tout en affectant la stabilité à long terme des dyades dans des conditions catalytiques. La stabilité des dyades actives dans des conditions aqueuses pendant la catalyse est cruciale car l'eau omniprésente est une source attrayante de protons pendant la catalyse. Ainsi, il est grand besoin de développer un système de dyade baigneuse soluble et aérée de photoensitois-cobaloxime afin d'établir une configuration de production H2 efficace et économique axée sur la photo.

Ici, dans ce travail, nous avons ancré un colorant organique à base de stilbene28 comme photoensibilisant au noyau de cobaloxime via le linker de pyridine axiale (Figure 1). Le poids moléculaire léger du colorant a assuré la solubilité améliorée de l'eau de la dyade. Cette molécule hybride stilbene-cobaloxime a été caractérisée en détail par spectroscopie optique et 1H NMR avec son élucidation unique de structure de cristal. Les données électrochimiques ont indiqué la production électrocatalytique active De2 par le motif de cobaloxime même avec le colorant organique joint. Ce complexe hybride a présenté une production importante de H2 à propulsion photo lorsqu'il est exposé à la lumière directe du soleil en présence d'un donneur d'électrons sacrificiel approprié dans une solution 30:70 water/DMF (N,N-dimethylformamide) sans aucune dégradation de la solution structure hybride complétée par des études de spectroscopie optique. Un dispositif photocatalytique simple, composé d'un détecteur H2, a été employé pendant la photocatalyse du complexe hybride qui a démontré la production continue du gaz H2 sous l'état aquaérobie aqueux sans n'importe quelle période préliminaire de décalage. Ainsi, ce complexe hybride a le potentiel de devenir la base pour développer la prochaine génération de catalyseurs de production H2 à énergie solaire pour une utilisation efficace des énergies renouvelables.

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Protocole

1. Synthèse de l'hybride photoensito-catalyseur

  1. Synthèse du précurseur catalyseur Co(dmg)2Cl2 complexe
    REMARQUE : Ce complexe a été synthétisé à la suite de la version modifiée de la procédure29signalée .
    1. Dissoudre 232 mg (1 mmol) de diméthylglyoxime (dmg) ligand (deux équivalents dans cette réaction) dans 27 ml d'acétone.
    2. Dissoudre 118 mg (0,5 mmol) de CoCl26H2O (un équivalent dans cette réaction) dans 3 ml d'eau déionisée séparément qui produit une solution de couleur rose.
    3. Ajouter la solution coCl2 aqueuse goutte sage à la solution d'acétone contenant dmg avec agitation continue à température ambiante.
    4. Surveillez de près le changement de la couleur de la solution, qui se transformera séquentiellement en couleur verte bleuâtre après l'ajout de métal.
    5. Continuer la réaction pendant 2 h.
    6. Filtrer le mélange de réaction à travers un papier filtre de 40e année et maintenir le filtrate à 4 oC pendant la nuit.
    7. Le lendemain, obtenir le précipité de couleur verte de Co(dmg)2Cl2 complexe (cobaloxime) de la solution et le filtrer à travers le papier filtre de grade 40.
    8. Séchez l'échantillon sous l'air.
  2. Synthèse de l'hybride photosensibilisant (PS)-cobaloxime
    REMARQUE : Le photosensitoiseur à base de stilbene (PS) a été synthétisé selon la méthode28signalée. Les étapes suivantes ont été suivies pour la synthèse du complexe hybride PS-catalyseur.
    1. Ajouter 100 mg (0,277 mmol) de cobaloxime (un équivalent) (synthétisé à l'étape 1) dans 5 ml de méthanol. Il formera une suspension verte.
    2. Ajouter 38 l (0,277 mmol) de base de triéthylamine (TEA) (un équivalent) à la suspension verte avec une agitation continue. La solution deviendra brun transparent après 1 min.
    3. Ajouter 65 mg (0,277 mmol) de colorant stilbène solide (un équivalent) à la solution de cobalt ajoutée TEA précédemment mentionnée dans le méthanol.
    4. Continuer l'agitation pendant 3 h. Surveiller de près le changement dans la solution, qui produira séquentiellement le précipité brun-rougeâtre de l'hybride PS-cobaloxime.
    5. Filtrer le précipité brun-rougeâtre avec du papier filtre de grade 40 et le laver avec une quantité abondante de méthanol froid (20 ml).
    6. Dissoudre le précipité dans le chloroforme (10 ml) et recueillir le filtrate brun-rougeâtre.
    7. Évaporer le filtrate sous pression réduite à l'aide d'un rotavapor à température ambiante.
    8. Recueillir le produit brun-rougeâtre solide [rendement observé : 76 mg (65 %)]
    9. Recrystallisez le produit à partir de la solution chloroforme à température ambiante, où le chloroforme s'évapore lentement pour produire des cristaux brun-rougeâtre du complexe.

2. Caractérisation de l'hybride photosensibilisant-cobaloxime

  1. Caractérisation du RMN
    1. Dissoudre 5,0 mg du complexe hybride PS-Cobaloxime purifié dans 650 L de d6-DMSO.
    2. Enregistrez le 1H RMN dans le spectromètre RMN à température ambiante.
      REMARQUE : 1H signaux RMN, dans les unités de 'ppm) avec le nombre correspondant de protons, leur identité, et le modèle de division en parenthèses (s - singlet, d 'doublet, m ' multiplet), sont comme suit: 1H NMR: 2.34 (12H, -dmg-CH3, s), 2,97 (6H, -dye-N-(CH3)2, s), 6,74 (2H, colorant-aromatique, d), 6,84 (1H, allylic-H, d), 7,48 (5H, quatre colorants aromatiques, un allylic-H, m), 7,82 (2H, colorant-aromatique, d), 18,47 (2H,d-NOmgH).
  2. Spectroscopie UV-Vis
    1. Préparer une solution de 1,0 mM du complexe PS-cobaloxime dans N,N-dimethylformamide (DMF) en ajoutant la quantité correctement pesée du complexe dans le solvant.
    2. Diluer la solution 10 fois avec dMF vierge pour générer une solution de 0,1 mM du complexe hybride en DMF.
    3. Diluer encore 5 fois avec du DMF vierge pour générer une solution de 20 millions de dollars du complexe hybride en DMF.
    4. Enregistrez les spectres optiques de la solution complexe PS-cobaloxime de 20 M à l'aide d'un spectrophotomètre.
      REMARQUE : Les pics UV-Vis (/nm), avec le coefficient d'extinction molaire correspondant (1cm-1) en parenthèses, sont les suivants : 266 (13400) et 425 (14600).
  3. Détermination de la structure cristalline unique
    1. Préparer un échantillon concentré de 0,2 M du complexe hybride PS-catalyseur dans 5 ml de chloroforme. Cultivez des cristaux brun-rougeâtre (cubique) du complexe à partir de cette solution chloroforme sur 3 jours.
    2. Sélectionnez un cristal approprié du complexe et montez sur une cryo-boucle à l'aide d'un cryoprotecteur (p. ex., huile de Paratone).
    3. Recueillir les données de diffraction de cristal unique pour le complexe hybride à 298 K sur le diffractomètre.
    4. Appliquer la correction d'absorption empirique aux données en utilisant la méthode multi-scan dans la programmation SADABS30.
    5. Résoudre la structure par des méthodes directes avec SHELXS-97 et affiner par la matrice complète les méthodes les moins carrées sur F2 en utilisant le SHELXL-201431.
  4. Études électrochimiques
    1. Préparation de l'échantillon
      1. Préparer une solution de 1 mM du complexe hybride PS-catalyseur dans le DMF de qualité HPLC contenant 0,1 M de fluorure d'ammonium tétra-N-butyle(n-Bu4N-F-/TBAF).
      2. Placer 2 ml de la solution d'échantillon préparée à l'étape 1 dans la cellule électrochimique (volume 5 ml).
      3. Purger le gaz N2 à travers la solution pendant 30 min pour éliminer l'oxygène.
    2. Préparation d'électrodes
      1. Polissez l'électrode de travail de carbone-disque vitreux de 1 mm de diamètre avec la pâte d'alumine de 0,25 m préparée dans l'eau sur un coussin de polissage.
      2. Rincer soigneusement l'électrode polie avec une grande quantité d'eau déionisée.
      3. Placez l'électrode de travail propre dans la cellule électrochimique.
      4. Placez l'électrode de référence Ag/AgCl (en 1.0 M AgNO3) et l'électrode de compteur de platine (Pt) dans la cellule électrochimique.
      5. Connectez toutes les électrodes en conséquence au potentiostat.
    3. Collecte de données
      1. Arrêtez la purge du gaz N2 avant l'expérience électrochimique.
      2. Maintenir un flux continu de N2 au-dessus de la solution d'échantillon dans la cellule électrochimique.
      3. Enregistrer les voltammogrammes cycliques (CV) de l'échantillon à partir de la direction anodique à la direction cathodique avec un taux d'analyse approprié (0,1 V/s taux d'analyse a été utilisé dans cette expérience).
      4. Répétez l'expérience ci-dessus en ajoutant des quantités appropriées d'eau (30 % d'eau dans le DMF) et d'acide trifluroacétique (TFA) (8 L de 10x tTF propre dilué), respectivement.
      5. Ajouter du ferrocène à la solution de l'échantillon et enregistrer le CV correspondant. Ajuster l'échelle potentielle avec le couple de ferrocène (FeCp2'/0 '0V vs Ferrocene) pour toutes les données recueillies. Ainsi, toutes les valeurs potentielles mentionnées dans ce travail ont été référencées en interne contre le couple Ferrocene.

3. Catalytique H2 production par l'hybride photoensito-catalyseur en plein soleil

  1. Photocatalytique H2 production par le complexe hybride PS-catalyseur
    1. Préparer un complexe hybride PS-catalyseur de 0,2 mM dans 10 ml d'eau De 70 m30 (pH 7, tampon 0,1 MES) dans un tube à essai à deux cous.
    2. Ajouter 1 mL de triéthanolamine (TEOA) comme donneur d'électrons sacrificiel à la solution de l'échantillon.
    3. Fermez les deux ouvertures du tube à essai avec le septum étanche à l'air.
    4. Connectez cette configuration avec le détecteur H2 avec des connexions appropriées de tuyauterie.
      REMARQUE : Le détecteur H2 a deux connexions de tube. L'un d'eux agit comme l'entrée qui passe par un détecteur intégré pour mesurer la quantité de H2 (en unités ppm) présents dans l'échantillon. L'échantillon de gaz mesuré se connecte ensuite au vaisseau de réaction par le tube de sortie.
    5. Placez l'ensemble sous la lumière du soleil pendant 30 min et surveillez le taux de production H2 via le détecteur.
  2. Surveillance de la production de H2 à l'énergie solaire par chromatographie gazeuse (GC)
    1. Recueillir 1 ml de gaz de l'espace de tête par l'intermédiaire de seringues étanches au gaz.
    2. Injecter le gaz collecté dans l'instrument de chromatographie gazeuse (GC).
    3. Surveillez le chromatographe à gaz qui en résulte.
    4. Injecter 1 ml de gaz de l'espace de tête prélevé sur un échantillon témoin placé dans l'obscurité.
    5. Injecter 1 ml de gaz à partir d'un mélange de gaz standard calibré contenant 1 % H2.

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Résultats

Dans ce travail, un complexe hybride de photosensiton-cobaloxime de stilbene (C1) a été synthétisé avec succès en ancrant le colorant organique (L1) motif dérivé de pyridine comme ligand axial au noyau de cobalt. Les données 1H NMR du complexe hybride ont clairement démontré la présence des protons de cobaloxime et organiques de colorant dans le même complexe. Comme le montre la figure 2, la région aliphatique en apodu a mis en évide...

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Discussion

Le stilbene moiety de stilbene de photosensibilisant organique a été avec succès incorporé dans le noyau de cobaloxime par l'intermédiaire du lien axial de pyridine (figure 1). Cette stratégie nous a permis de concevoir un complexe hybride photoensiton-cobaloxime C1. La présence de l'oxyme et du colorant organique dans le même cadre moléculaire était évidente à partir de la structure cristalline unique du C1 (Figure 4

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Remerciements

Le soutien financier a été fourni par l'IIT Gandhinagar et le gouvernement de l'Inde. Nous tenons également à remercier le financement extra-muros fourni par le Conseil de recherche en sciences et en génie (SERB) (fichier no. EMR/2015/002462).

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matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
1 mm diameter glassy carbon disc electrodeALS Co., Limited, Japan24121
AcetoneSD fine chemicals25214L1027 mL
Ag/AgCl reference electrodeALS Co., Limited, Japan121711
Co(dmg)2Cl2Lab synthesisedNA100 mg
CoCl2.6H2OSigma AldrichC2644118 mg
d6 dmsoLeonid ChemicalsD034EAS650 µL
Deionized water from water purification systemNANA500 mL
Dimethyl formamideSRL Chemicals931865 mL
Dimethyl glyoximeSigma Aldrich40390232 mg
Gas-tight syringeSGE syringe Leur lock219641
MES BufferSigmaM8250195 mg
MethanolFinar67-56-115 mL
Platinum counter electrodeALS Co., Limited, Japan22221
Stilbene DyeLab synthesisedNA65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride)TCI ChemicalsT133820 mg
TriethanolamineFinar102-71-61 mL
TriethylamineSigma AldrichT088638 µL
Trifluoroacetic acidFinar76-05-110 µL
Whatman filter paperGE Healthcare10011252

Références

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