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Resumo

Nós incorporamos diretamente um corante orgânico stilbene-baseado em um núcleo do cobaloxime para gerar um photosensitizer-díade do catalizador para a produção photocatalítica de H2 . Também desenvolvemos uma configuração experimental simples para avaliar a produção de H2 conduzida pela luz por montagens fotocatalíticas.

Resumo

O desenvolvimento de dispositivos de produção fotocatalíticos H2 é uma das principais etapas para a construção de uma infraestrutura global de energia renovável baseada em h2. Um número de montagens fotoativo emergiu onde um fotossensibilizador e um cobaloxime-baseado H2 catalisadores da produção trabalham em conjunto para converter a energia clara nas ligações químicas de h-h. No entanto, a instabilidade a longo prazo destas assembléias e a necessidade de fontes perigosas de prótons limitaram a sua utilização. Aqui, neste trabalho, nós integramos uma tintura orgânica stilbene-baseada na periferia de um núcleo do cobaloxime através de um enlace axial distinto da piridina. Esta estratégia permitiu-nos desenvolver uma estrutura híbrida fotossensibilizador-catalisador com a mesma estrutura molecular. Neste artigo, nós explicamos o procedimento detalhado da síntese desta molécula híbrida além de sua caracterização química detalhada. Os estudos estruturais e ópticos exibiram uma intensa interação eletrônica entre o núcleo da cobaloxima e o fotossensibilizador orgânico. A cobaloxima foi ativa para a produção de H2 mesmo na presença de água como fonte de prótons. Aqui, nós desenvolvemos um sistema hermético simples conectado com um detector on-line H2 para a investigação da atividade fotocatalítica por este complexo híbrido. Este díade do photosensitizer-catalizador atual na instalação experimental produziu continuamente H2 uma vez que foi exposto na luz solar natural. Esta produção fotocatalítica de H2 pelo complexo híbrido foi observada em meios aquosos/orgânicos da mistura na presença de um doador de elétron do sacrificial circunstâncias aeróbias completas. Assim, este sistema de medição de fotocatálise junto com a díade fotossensibilizador-catalisador fornece uma visão valiosa para o desenvolvimento de dispositivos de produção de H2 fotocatalíticos de próxima geração.

Introdução

No mundo moderno, os combustíveis fósseis, como o carvão, o petróleo e o gás natural, fornecem uma parte maioritária da energia. No entanto, eles produzem uma quantidade abundante de CO2 durante a colheita de energia para impactar negativamente o clima global1. Nos próximos anos, um aumento acentuado na demanda de energia é previsto em todo o mundo, seguindo o crescimento contínuo da população e melhoria constante no estilo de vida humano. Assim, há uma busca ativa para um recurso de energia alternativa adequado para corresponder à exigência de energia global. Os recursos energéticos renováveis, como energia solar, eólica e das marés, surgiram como uma das melhores soluções devido ao seu processo de transdução de energia de carbono zero favorável ao meio ambiente2. No entanto, a natureza intermitente destes recursos energéticos limitou até agora a sua extensa aplicação. Uma possível solução deste problema pode ser encontrada na biologia; a energia solar é transformada eficientemente na energia química durante a fotossíntese3. Seguindo esta pista, os pesquisadores desenvolveram estratégias fotossintéticas artificiais para armazenar energia solar em ligações químicas após uma série de reações de ativação de pequenas moléculas4,5. A molécula H2 tem sido considerada um dos mais atraentes vetores químicos devido à sua alta densidade de energia e simplicidade de sua transformação química6,7.

A presença de um fotossensibilizador e um catalisador de produção H2 são essenciais para uma configuração de produção de h2 acionada por energia solar ativa. Aqui neste trabalho, vamos focar o complexo molecular baseado em cobalto cobaloxime para o segmento catalítico. Tipicamente, um centro de cobalto coordenado por hexa é acoplado em uma geometria plana quadrada de N4 , derivada dos ligantes de dimetilglicoxime (DMG), em cobaloximes. Os CL- íons complementares, moléculas solventes (como água ou acetonitrila) ou derivados de piridina se ligam nas posições axiais residuais8. Os cobaloximes são muito conhecidos por eletrocatálise de produção ativa H2 e sua reatividade pode ser ajustada acrescentando funcionalidades variáveis na piridina axial9,10,11,12 . As sínteses relativamente não complicadas, a tolerância ao oxigênio condições catalíticas e a resposta catalítica moderada de cobaloximes levaram os pesquisadores a explorarem sua reatividade de produção fotocatalítica H2 . O grupo de Hawecker era o pioneiro em demonstrar a atividade de produção Light-driven de H2 dos cobaloximes usando o ru (polypyridyl)-photosensitizadores baseados13. Eisenberg e seus colegas de trabalho utilizaram fotossensibilizantes inorgânicos baseados em platina (pt) para induzir a produção fotocatalítica de H2 em conjunto com catalisadores de cobaloxima14,15. Posteriormente, o grupo Che utilizou fotossensibilizador organo-ouro para replicar atividade semelhante16. Fontecave e ARTERO ampliaram a gama de fotossensibilizadores aplicando moléculas baseadas em Iridium (ir)17. As aplicações práticas desses sistemas fotocatalíticos estavam em direção a um bloqueio de estrada devido ao uso de fotossensibilizadores de metais caros. Os grupos de pesquisa Eisenberg e Sun têm combatido que, independentemente de conceber orgânico baseado em corante foto-driven H2 sistemas de produção18,19. Apesar da produção bem sucedida da foto-conduzida H2 por todos estes sistemas, observou-se que os turnovers catalíticos totais eram relativamente lentos20. Em todos estes casos, as moléculas do fotossensibilizador e do cobaloxime foram adicionadas como as metades separadas na solução, e a falta da comunicação direta entre eles pôde ter impedido a eficiência total do sistema. Um número de díades do photosensitizer-cobaloxime foi desenvolvido para retificar esta edição, onde uma variedade de photosensitizadores estiveram lig diretamente com o núcleo do cobaloxime através do ligante axial da piridina21,22,23 ,24,25,26. Sun e os colegas de trabalho eram mesmo bem sucedidos em desenvolver um dispositivo livre do nobre-metal introduzindo um motivo do Zn-Porphyrin como um fotossensibilizador24. Recentemente, Ott e colegas de trabalho incorporaram com sucesso o catalizador do cobaloxime dentro de uma estrutura orgânica do metal (MOF) que exibiu a produção photocatalítica de H2 na presença do corante orgânico27. No entanto, a inclusão dos fotossensibilizantes de alto peso molecular no quadro de cobaloxima reduziu a solubilidade da água, afetando a estabilidade a longo prazo das díades condições catalíticas. A estabilidade das díades ativas em condições aquosas durante a catálise é crucial, pois a água onipresente é uma fonte atrativa de prótons durante a catálise. Assim, há uma necessidade séria para o desenvolvimento de um solúvel aquoso, ar-estável photosensitizer-cobaloxime díade sistema para estabelecer um eficiente e econômico foto-driven H2 produção de configuração.

Aqui neste trabalho, ancoramos um corante orgânico baseado em stilbene28 como fotossensibilizador para o núcleo de cobaloxima através do ligante de piridina axial (Figura 1). O peso molecular claro da tintura garantiu a solubilidade melhorada da água da díade. Esta molécula híbrida do stilbene-cobaloxime foi caracterizada no detalhe através da espectroscopia ótica e de 1H NMR junto com sua única elucidação da estrutura de cristal. Os dados eletroquímicos revelaram a produção eletrocatalítica ativa do H2 pelo motivo do cobaloxime mesmo com o corante orgânico acrescentado. Este complexo híbrido exibiu a produção foto-conduzida significativa de H2 quando expor à luz solar direta na presença de um doador de elétron sacrificial apropriado em uma solução 30:70 Water/Dmf (N, n′-dimethylformamide) sem nenhuma degradação do estrutura híbrida como complementada por estudos de espectroscopia óptica. Um dispositivo fotocatalítico simples, consistindo em um detetor de H2 , foi empregado durante o fotocatálise do complexo híbrido que demonstrou a produção contínua do gás de H2 a condição aeróbia aquosa sem nenhum período preliminar do lag. Assim, este complexo híbrido tem o potencial de se tornar a base para o desenvolvimento da próxima geração de catalisadores de produção de H2 movidos a energia solar para uma utilização eficiente de energias renováveis.

Protocolo

1. síntese do fotossensibilizador-catalisador híbrido

  1. Síntese do complexo Catalyst precursor co (DMG)2CL2
    Nota: Este complexo foi sintetizado após a versão modificada do procedimento relatado29.
    1. Dissolver 232 mg (1 mmol) de dimetilglicoxime (DMG) ligante (dois equivalentes nesta reacção) em 27 ml de acetona.
    2. Dissolver 118 mg (0,5 mmol) de CoCl2∙ 6h2O (um equivalente nesta reacção) em 3 ml de água desionizada separadamente que produz uma solução de cor rosa.
    3. Adicione a gota aquosa da solução de CoCl2 sábia à solução da acetona que contem o dmg com agitação contínua na temperatura ambiente.
    4. Monitore de perto a mudança na cor da solução, que irá sequencialmente girar para a cor verde azulada após a adição de metal.
    5. Continuar a reacção durante 2 h.
    6. Filtre a mistura de reacção através de um papel de filtro de grau 40 e mantenha o filtrado a 4 ° c durante a noite.
    7. No dia seguinte, obter o precipitado de cor verde de co (DMG)2CL2 Complex (cobaloxime) a partir da solução e filtrá-lo através de grau 40 papel de filtro.
    8. Seque a amostra o ar.
  2. Síntese do fotossensibilizador (PS)-híbrido de cobaloxime
    Nota: o fotossensibilizador baseado estilbeno (picosegundo) foi sintetizado como por o método relatado28. As etapas a seguir foram seguidas para a síntese do complexo híbrido PS-Catalyst.
    1. Adicionar 100 mg (0,277 mmol) de cobaloxima (um equivalente) (sintetizado no passo 1) em 5 mL de metanol. Ele vai formar uma suspensão verde.
    2. Adicionar 38 μL (0,277 mmol) de base de trietilamina (TEA) (um equivalente) à suspensão verde com agitação contínua. A solução vai virar marrom transparente após dentro de 1 min.
    3. Adicionar 65 mg (0,277 mmol) de corante sólido estilbeno (um equivalente) para o chá mencionado anteriormente adicionado solução de cobalto em metanol.
    4. Continue a agitação para 3 h. Monitore de perto a mudança na solução, que irá produzir sequencialmente o precipitado marrom-avermelhada do híbrido PS-cobaloxime.
    5. Filtre o precipício castanho-avermelhado com papel de filtro de grau 40 e lave-o com uma quantidade abundante de metanol frio (20 mL).
    6. Dissolva o precipitado em clorofórmio (10 mL) e colete o filtrado castanho-avermelhado.
    7. Evaporar o filtrado pressão reduzida utilizando um rotavafor à temperatura ambiente.
    8. Colete o produto castanho-avermelhado sólido [rendimento observado: 76 mg (65%)].
    9. Recrystallize o produto da solução do clorofórmio na temperatura ambiente, onde o clorofórmio evoque lentamente para produzir cristais marrom-avermelhados do complexo.

2. caracterização do fotossensibilizador-cobaloxime híbrido

  1. Caracterização de RMN
    1. Dissolver 5,0 mg do complexo híbrido PS-Cobaloxime purificado em 650 μL de d6-DMSO.
    2. Grave a NMR de 1H em espectrómetro de RMN à temperatura ambiente.
      Nota: 1h sinais de RMN, em δ (ppm) unidades com o número correspondente de prótons, sua identidade, e o padrão de divisão entre parênteses (s = singlet, d = dúvida, m = multiplet), são os seguintes: 1h NMR: 2,34 (12h,-dmg-Ch3, s), 2,97 (6H,-Dye-N-(CH3)2, s), 6,74 (2h, corante-aromático, d), 6,84 (1h, allylic-h, d), 7,48 (5h, quatro corante-aromáticos, um allylic-h, m), 7.82 (2h, corante-aromático, d), 18.47 (2h, dmg-noh, s).
  2. Espectroscopia UV-VIS
    1. Prepare uma solução de 1,0 mM do complexo PS-cobaloxime em N, N′-dimetilformamida (DMF) adicionando a quantidade adequadamente pesada do complexo no solvente.
    2. Diluir a solução 10 vezes com DMF em branco para gerar solução de 0,1 mM do complexo híbrido em DMF.
    3. Diluir ainda mais 5 vezes com DMF em branco para gerar solução de 20 μM do complexo híbrido em DMF.
    4. Registre os espectros ópticos da solução complexa PS-cobaloxime de 20 μM usando um espectrofotômetro.
      Nota: os picos UV-VIS (λ/nm), com o correspondente coeficiente de extinção molar (ε/M-1cm-1) entre parênteses, são os seguintes: 266 (13400) e 425 (14600).
  3. Única determinação da estrutura de cristal
    1. Prepare uma amostra concentrada de 0,2 M do complexo híbrido PS-Catalyst em 5 mL de clorofórmio. Cresça cristais (cúbicos) marrom-avermelhados do complexo daquela solução do clorofórmio sobre 3 dias.
    2. Selecione um cristal adequado do complexo e monte em um Cryo-loop usando crioprotetor (por exemplo, óleo de paratone).
    3. Colete os dados de difração de cristal único para o complexo híbrido em 298 K no diffractometer.
    4. Aplique a correção de absorção empírica aos dados empregando o método da multi-varredura na programação30de sadabs.
    5. Resolva a estrutura por métodos diretos com SHELXS-97 e refine pela matriz completa métodos quadrados menos em F2 usando o shelxl-201431.
  4. Estudos eletroquímicos
    1. Preparação da amostra
      1. Prepare uma solução de 1 mM do complexo híbrido PS-Catalyst no grau de HPLC DMF contendo 0,1 M de fluoreto de tetra-N-butil amônio (n-Bu4n+f−/TBAF).
      2. Colocar 2 mL da solução de amostra preparada no passo 1 na célula electroquímica (volume 5 mL).
      3. Limpe o gás N2 através da solução durante 30 min para remover o oxigénio.
    2. Preparação do eléctrodo
      1. Lustrar o elétrodo de trabalho Glassy do carbono-disco do diâmetro de 1 milímetro com a pasta da alumina do μm 0,25 preparada na água em uma almofada de lustro.
      2. Enxague cuidadosamente o eléctrodo polido com uma quantidade abundante de água desionizada.
      3. Coloque o eléctrodo de trabalho limpo na célula electroquímica.
      4. Coloque o eletrodo de referência Ag/AgCl (em 1,0 M AgNO3) e o eletrodo de contador de fio de platina (pt) na célula eletroquímica.
      5. Conecte todos os eletrodos de acordo com o potenciostat.
    3. Coletando dados
      1. Pare a purga de gás N2 antes do experimento eletroquímico.
      2. Mantenha um fluxo contínuo de N2 acima da solução de amostra na célula eletroquímica.
      3. Voltamogramas cíclicos Record (CV) da amostra partindo do sentido anódico ao sentido catódico com taxa de varredura apropriada (a taxa de varredura de 0,1 V/s foi usada neste experimento).
      4. Repita o experimento acima adicionando quantidades apropriadas de água (30% de água em DMF) e ácido trifluoroacético (TFA) (8 μL de TFA pura diluída 10x), respectivamente.
      5. Adicione o ferroceno à solução de amostra e registre o CV correspondente. Ajuste a escala potencial com o casal ferroceno (FECP2+/0 = 0V vs. ferroceno) para todos os dados coletados. Assim, todos os valores potenciais mencionados neste trabalho foram referenciados internamente contra o casal ferroceno.

3. produção catalítica de H2 pelo photosensitizer-híbrido do catalizador na luz solar

  1. Produção fotocatalítica H2 pelo complexo híbrido PS-Catalyst
    1. Prepare o complexo híbrido PS-Catalyst de 0,2 mM em 10 mL de 70:30 de água DMF (pH 7, 0,1 tampão MES) em um tubo de teste de dois pescoços.
    2. Adicionar 1 mL de trietanolamina (TEOA) como doador de elétrons sacrificial para a solução da amostra.
    3. Feche as duas aberturas do tubo de ensaio com o septo estanque.
    4. Conecte esta configuração com o detector H2 com conexões de tubulação apropriadas.
      Nota: o detector H2 tem duas ligações de tubo. Um deles atua como a entrada que atravessa um detector embutido para medir a quantidade de H2 (em unidades ppm) presentes na amostra. A amostra de gás medida conecta então de volta ao navio da reação pela tubulação da saída.
    5. Coloque a set-up luz solar por 30 min e monitorar a H2 taxa de produção através do detector.
  2. Monitorando a produção solar-conduzida de H2 através da cromatografia de gás (GC)
    1. Colete 1 mL de gás de headspace através de uma seringa estanque.
    2. Injetar o gás coletado no instrumento de cromatografia gasosa (GC).
    3. Monitore o cromatografo de gás resultante.
    4. Injete 1 mL de gás de headspace coletado de uma amostra de controle colocada o escuro.
    5. Injete 1 mL de gás a partir de uma mistura de gás padrão calibrada contendo 1% H2.

Resultados

Neste trabalho, um complexo híbrido do photosensitizer-cobaloxime do estilbeno (C1) foi sintetizado com sucesso ancorando o motivo derivado do piridina do corante orgânico (L1) como o ligante axial ao núcleo do cobalto. Os dados de 1H NMR do complexo híbrido demonstraram claramente a presença tanto da cobaloxima como dos prótons de corante orgânico no mesmo complexo. Como mostrado na Figura 2, a região alifática de up-fielded realçou a p...

Discussão

A molécula de estilbeno fotossensibilizante orgânica foi incorporada com sucesso no núcleo da cobaloxima através da articulação axial da piridina (Figura 1). Esta estratégia permitiu-nos conceber um complexo híbrido C1de fotossensibilizador-cobaloxime. A presença do corante oxidico e orgânico no mesmo quadro molecular foi evidente a partir da estrutura cristalina única do C1 (Figura 4). As funcionalidades de fenilo e ...

Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

O apoio financeiro foi prestado pelo IIT Gandhinagar e pelo governo da Índia. Gostaríamos também de agradecer o financiamento extramuros fornecido pelo Conselho de pesquisa de ciência e engenharia (Serb) (File no. EMR/2015/002462).

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
1 mm diameter glassy carbon disc electrodeALS Co., Limited, Japan24121
AcetoneSD fine chemicals25214L1027 mL
Ag/AgCl reference electrodeALS Co., Limited, Japan121711
Co(dmg)2Cl2Lab synthesisedNA100 mg
CoCl2.6H2OSigma AldrichC2644118 mg
d6 dmsoLeonid ChemicalsD034EAS650 µL
Deionized water from water purification systemNANA500 mL
Dimethyl formamideSRL Chemicals931865 mL
Dimethyl glyoximeSigma Aldrich40390232 mg
Gas-tight syringeSGE syringe Leur lock219641
MES BufferSigmaM8250195 mg
MethanolFinar67-56-115 mL
Platinum counter electrodeALS Co., Limited, Japan22221
Stilbene DyeLab synthesisedNA65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride)TCI ChemicalsT133820 mg
TriethanolamineFinar102-71-61 mL
TriethylamineSigma AldrichT088638 µL
Trifluoroacetic acidFinar76-05-110 µL
Whatman filter paperGE Healthcare10011252

Referências

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