Oturum Aç

Bu içeriği görüntülemek için JoVE aboneliği gereklidir. Oturum açın veya ücretsiz deneme sürümünü başlatın.

Bu Makalede

  • Özet
  • Özet
  • Giriş
  • Protokol
  • Sonuçlar
  • Tartışmalar
  • Açıklamalar
  • Teşekkürler
  • Malzemeler
  • Referanslar
  • Yeniden Basımlar ve İzinler

Özet

Lityum iyon piller ortam sıcaklık uygulamaları için uygundur yanıcı ve uçucu organik elektrolit kullanır. Organik elektrolitler için daha güvenli bir alternatif katı polimer pil vardır. Katı polimer pil böylece derin petrol sondaj ve hibrid elektrikli araçlar gibi yüksek sıcaklık uygulamaları onları uygulanabilir hale yüksek sıcaklıklarda (> 120 ° C) güvenli bir şekilde çalışmak. Bu çalışma, (a) polimer sentezi, (b) polimer iletim mekanizması, ve (c) katı polimer elektrolit ve organik hem de sıcaklık döngüsü sağlayacak tartışılacaktır.

Özet

Pil güvenliği son on yıl içinde çok önemli bir araştırma alanı olmuştur. Ticari olarak mevcut lityum iyon piller düşük parlama noktası, yanıcı (<° C 80) ve uçucu organik elektrolit kullanır. Bu organik bazlı elektrolit sistemleri ortam sıcaklıklarında yaşayabilir, ancak bu sıcaklık 80 ° C geçmeyecek sağlamak için bir soğutma sistemi gerektirir Bu soğutma sistemleri batarya maliyeti artırmak eğilimindedir ve pil arıza ve patlamalar arızaya neden olabilir, bu nedenle insan hayatı tehlikeye olabilir. Petrol fiyatlarındaki artışlar petrol fiyatları yükselmeye devam ederken çalıştırmak için daha ekonomik açıdan güvenli, elektrik hibrid araçlar için büyük bir talep yol açar. Lityum iyon pil kullanılan mevcut organik esaslı elektrolitlerin yüksek sıcaklık otomotiv uygulamaları için geçerli değildir. Organik elektrolitler için daha güvenli bir alternatif katı polimer elektrolit olduğunu. Bu çalışma bir aşı kopolimer elektrolit (GCE) poli (o için sentez vurgularxyethylene) daha düşük bir cam geçiş sıcaklığına (T g), poli (oksietilen) akrilat (POEA) ile bir blok için metakrilat (şiir). Iletim mekanizması tartışıldı ve polimer segmental hareket ve iyonik iletkenlik arasındaki ilişkiyi gerçekten Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) bağımlılığı vardır gösterilmiştir. Ticari LP30 organik (etilen karbonat LiPF 6 (AB): 1:1 oranında dimetil karbonat (DMC)) ihtiva eden piller ve GCE ortam sıcaklığında döngüsü vardı. Bu LP30 elektrolit ile karşılaştırıldığında, oda sıcaklığında, GCE içeren pilleri daha büyük bir aşırıgerilim gösterdiği bulunmuştur. Ancak 60 daha yüksek ° C de, GCE hücre hızlı polimer elektrolit iletkenliği nedeniyle çok daha düşük aşırıgerilim sergilenen ve 170 mAh / g neredeyse tam teorik belirli kapasite erişilen.

Giriş

Lityum (Li) hayli elektropozitif metal (standart hidrojen elektrodu göre -3.04 V) ve hafif metal (6.94 g / mol eşdeğer ağırlığı ve 0.53 g / cm 3 özgül ağırlığı) 'dir. Bu taşınabilir enerji depolama aygıtları için negatif elektrot ve ideal aktif madde için bir seçenek olarak cazip hale nerede büyüklüğü ve ağırlığı olsun. Şekil 1 lityum bazlı piller (Li-ion, PLiON ve Li metal) daha yüksek enerji yoğunluğu var kurşun-asit, nikel-kadmiyum ve nikel-metal-hidrit piller 1 daha.

Tam bir lityum iyon pil bir katot (pozitif), bir anot (negatif), bir elektrolit ve bir ayırıcı (Şekil 2) oluşur. Katot ve anot hem de Lityum iyonları araya eklemek ya da (anot karbon ise, Li, nötr Li gibi intercalates) tersine bir de-takvime olabilir ardalanmasıyla bileşikler vardır. Elektrolit iyonik iletim ve yalıtır elektro sağlarelektrotlar arasında NIC iletim. Ayırıcı Kısa devre iki elektrot tutmak için iyonlarına karşı geçirgen olan, ancak mekanik katıdır. Hücre, bir tam dolu bir halde olduğunda Li her anot ardalanmalıdır olup, bu hücre bir tamamen boşalmış durumda olduğunda, Li-iyonlarının her katodun eşlik etmektedir. Spontane reaksiyon sırasında, hidrolik bir cihaz için bir dış devresi üzerinden anottan katoda elektron akışını deşarj elektrolit ile katot için anot iyonları akarken. Katot de iyonları ve elektronları rekombinasyona şarj tarafsızlığını korumak için. Şarj üzerine, akış tersine çevrilir.

Daha çok yıllardır aynı kalmıştır elektrolit, üzerindeki enerji pil yoğunluğu yerine belirlemek için bugüne kadar en Li-ion pil geliştirme katot malzemeleri odaklanmıştır. Bu impedan nedeniyle genel güç kapasitesini etkilediği için elektrolit pil önemli bir parçasıdırelektrolit kendisi aracılığıyla ve elektrot elektrolit arayüzleri de CE.

Li iyon pil kullanılan elektrolit genel türü LIX ve sulu olmayan bir çözücü, bir tuzu oluşur. Başka bir elektrokimyasal sistemlerinde kullanılan sulu elektrolit ile karşılaştırıldığında, Li iyon elektrolit dezavantajları alt iletkenlik, yüksek maliyet, alevlenme ve çevre problemleri vardır. Avantajları ° C 300 ° C, geniş bir voltaj pencere (en fazla 5 V karşı Li / Li +) ve elektrotlar ile daha iyi uyumluluk (sulu elektrolit olur -150 geniş bir sıcaklık aralığında (, üzerinde elektrolit bir sıvı kalır) içerir Li metal ve form LiOH ve hidrojen) 2, 3, 4-6 şiddetli reaksiyon.

Pil kullanılan ana sulu olmayan elektrolitlerin organik karbonat bazlı sıvılar, polimer, iyonik sıvılar, ve seramik içerir. Bu elektrolitler pratik Li-ion akü kullanılmak üzere belli kriterleri yerine getirmesi gerekires. Bunlar en az 10 mS / cm, büyük bir elektrokimyasal penceresi (yüksek voltaj katotlar> 4.5 V), düşük buhar basıncı, iyi termal ve kimyasal stabilite, düşük toksisite ve düşük maliyetli bir iletkenliği vardır. Bu elektrikli araçlar gibi bazı sıkı uygulamalar için, bu kriterleri her 60 ° C -20 ° C genellikle, geniş bir sıcaklık aralığında karşılanmalıdır Bu çalışmanın odak noktası organik ve polimer elektrolit üzerinde olduğu için, bu yazının geri kalan bu elektrolitler üzerinde durulacak.

Karbonat bazlı elektrolit bir organik çözücü içinde çözülmüş, bir lityum tuzu içerir. Bununla birlikte, tüm gereksinimleri karşılamak için çözücü herhangi biri için zordur. Örneğin, etilen karbonat (EC) ve propilen karbonat (PC) gibi düşük buhar basıncı, solventler, iletkenlik alt yol açan, yüksek bir viskoziteye sahip olma eğilimindedir. Ayrıca EM oda sıcaklığında katı olan, bu da başka bir çözücü ile bir araya gerektirir. Genel olarak, elektrolitçeşitli çözücülerin bir kombinasyonudur. Ortak çözücüler ve bunların bazı fiziksel özellikleri Tablo 1 'de listelenmiştir.

Ad Erime Sıcaklık (° C) Kaynama Sıcaklık (° C) Viskozite (mPa * s)
Dimetil Karbonat (DMC) 4.6 90 0,5902 (25 ° C)
Dietil karbonat (DEC) -43 126.8 0,7529 (25 ° C)
Etilen karbonat (EC) 36.5 238 1.9 (40 ° C)
Propilen karbonat (PC) -54,53 242 2.512 (25 ° C)

Tablo 1. Ortak Karbonat Solventler 7.

Organizasyonu daha güvenli alternatiflernic elektrolit polimer elektrolit dayanmaktadır. Polimer elektrolit ince filmler, uçucu olmayan yanmaz, ve esneklik onları devirdi ve büyük bir ticari ölçekte yazdırılmasını sağlar vardır. Wright, 1973 ve ark. Poli ilk gösterilen iyon iletimi (etilen oksit)-tuzu kompleksleri (PEO). Daha sonra sıvı elektrolit Li metal dendrit büyüme ile ilişkili güvenlik endişesi dendritler 8-17 büyüme bastırılmış PEO-tabanlı katı polimer elektrolit, kullanılarak çözülebilir olduğu ortaya çıktı. (1) solvent içermeyen kuru katı polimer, (2) jel elektrolit ve çalışmalarımızı kullanılan solvent içermeyen kuru sentezi ile (3) plastikle polimer,: polimer elektrolit üç ana tipi vardır.

Bu çalışma, (a) solventsiz Kuru polimer sentezi, (b) polimer iletim mekanizması, ve (c) katı polimer ve organik elektrolit hem de sıcaklık döngüsü sağlayacak tartışılacaktır.

Protokol

1. Greft Kopolimer Sentezi 18-19

  1. Şiir 26 ml (ya da POEA) monomer (Şekil 3) karıştırılması ile bir serbest radikal polimerizasyon yaklaşımı kullanılarak, aşı kopolimerleri (şiir-g-PDMS ve 70:30 ağırlık oranında POEA-g-PDMS), PDMS makromonomerler 12 ml sentezlenmesi ve 2,2 ile 12 mg, l'-azobis (2-metilpropionitril) (AIBN) (monomer: başlatıcı [825:1]) EA 160 ml.
  2. 45 dakika için ultra yüksek saflıkta argon ile bir lastik septum ve tasfiye ile net bir çözüm içeren şişeyi kapatın.
  3. 72 çözüm ısıtın ° C'de 24 saat boyunca sabit karıştırma ile bir yağ banyosu içinde (AIBN 3.2 x 10 -5 saniye-1 arasında bir ayrışma oranı vardır).
  4. Başlangıçta berrak solüsyon genellikle 2 saat içinde gözle görülür sütlü oldu. Bir karışmayan çözücü, PE nihai çözüm hızlandırabilir. Kalıntı nemi çıkarmak için 5 gün için en az 5 mTorr vakum altında 80 ° C 'de, polimer kurutun.
  5. Bu bulundu ki polimer n olsaydıot aşırı nem polimer ince filmler içine döküm zaman oluşumuna çatlak yol açacak, düzgün kurutulur.
  6. Nihai aşı kopolimerinin (Şekil 4 'de gösterildiği gibi) 500.000 g / mol polistiren kalibrasyon standardı ile jel permeasyon kromatografisi kullanılarak bir moleküler ağırlığa sahiptir.
  7. , Li de LiTFSI olan karmaşık aşı kopolimeri: elektrolit oluşturmak üzere THF yaygın bir çözücü içerisinde 1:20 EO oranı (LiTFSI 170 mg ile şiir g-PDMS (70:30), 1 g) eklenmiştir.

2. Kompozit katodun hazırlanması

  1. Karıştırma ile topu öğütülmüş LiFePO 4 tozlarının (Linyi Gelon Yeni pil malzemeler) ve karbon siyahı (Süper P) ve 05:01:01 'lik bir ağırlık oranında GCE çözelti içinde karışımın eritilmesi. Katot sentezlenmesi
  2. 80 bulamaç ° C sıcaklığındaki (açık kap) karıştırılırken. Sonraki manyetik uygun karıştırma sağlamak için karıştırma ile bulamaç sonikasyon. 10 mg / cm 2 bir yükleme faktörü üzerine de alüminyum folyo üzerine doktor-bıçakalüminyum folyo alüminyum daha laminasyon sağlamak.
  3. Kalan THF ve nemi çıkarmak için 80 ° CO N / vakumlu bir fırın içerisinde bileşik katot kurutun.

3. Düğme Pil Hazırlama ve Test

  1. Bir yüksek hassasiyetli elektrot kesici EL-CUT (EL-CELL) kullanarak küçük diskleri (alan = 1.4 cm 2) içine bileşik argon-dolu torpido gözü içine katot ve yumruk Ulaşım. Elektrolit tabakası oluşturmak için elektrot disklere saf GCE çözeltisi (şiir-g-PDMS LiTFSI, THF her ikisi de) döküm bırakın.
  2. -80 Bir çiy noktası ile torpido gözünün içinde sıcak bir plaka üzerinde son katot-elektrolit diskler Isı ° C THF buharlaşması ve eşit büyüklükte GCE kaplı metalik lityum diskleri (Sigma-Aldrich ile birlikte CR2032 para hücrelere monte etmek, Bir elle kapatma aracı (Hohsen) kullanarak kalınlığında 0.75 mm). Hücre şematik gri parçacıklar LiFePO 4, siyah parçacıklar temsilcisi temsil etmektedir, Şekil 5'te gösterilmiştirkarbon resent, mavi "spagetti" GCE temsil eder ve anot lityum metaldir.
  3. Aynı LiFePO 4 tozlarının ve lityum metal anod oluşan bir hücre ikinci kümesi monte, ancak bunun yerine PVDF bağlayıcı reçine (Kynar), PVDF ayırıcı (Celgard) ve EM içinde 1 M LiPF 6 arasında bir sıvı elektrolit kullanımı: 1:1 'DMC oranı (LP30, Merck), performansını karşılaştırmak için.
  4. Tüm montaj -80 ° C bir çiy noktası ile bir torpido gözü yapıldı 32-kanallı MACCOR 4000 pil test sıcaklığında bisiklet testleri için kullanılmıştır.

4. Polimer İletim Mekanizması

  1. PEO segmental hareketleri genellikle CC ve CO bağları etrafında burulma ile ilişkilidir. Yarı rastgele segmental hareket oluşturan ve kırma çözülmüş iyonları için koordinasyon siteleri ve elektrik alan etkisi altında diffüz iyonları için ücretsiz hacim sağlayarak iyon iletim yardımcı olur. Segmental hareket başlangıcı vicinit oluşursıcaklık daha fazla T g ötesinde artırır olarak cam geçiş sıcaklığı, T g, y ve daha kolay hale gelir. Daha yüksek sıcaklıklarda, yerel boşluklar polimer segmentleri boş hacim 19 içine hareket etmesine izin verir, polimerin genleşme tarafından üretilmektedir.
  2. Segmental hareket kristal faz daha T g yukarıdaki amorf fazda çok daha hızlı olduğu için, polimer içinde iyon taşıma amorf faz ağırlıklı olarak oluşur. Bununla birlikte, kristal son zamanlarda, Li + iletimi (PEO) 6: iletkenlik amorf PEO daha büyüklüğünü daha düşük ikiden siparişler olmasına rağmen LiAsF 6 gösterilmiştir. PEO / tuz kompleksi kristal halinde ya da amorf faz bileşimi, sıcaklık ve hazırlama yöntemi 20-22 bağlıdır.
  3. Iyonları kendi çözücü kılıf sağlam ve ulaşım ile hareket sıvı, aksine en makroskopik viskozite ile ilgilidirÇözücü, katı polimer, polimer zincirleri giderek karıştırılmasını ve uzun mesafelerde hareket edemez burada, iyon taşıma polimer zincirlerinin bölümlerinin mikroskobik viskozitesi ile ilgili olarak. Polimer zincirleri boyunca iyonlarının taşınmasındaki iki aktivasyon engelleri aşmak için gereken, her ikisinin de Şekiller 6 ve 7 içinde gösterilir. Bir koordine EO birimleri tarafından iyonların çözme olup. Bu süreç şekillendirme ve kimyasal bağların kırılması içerir, Arrhenius bağımlılığı vardır ve iletkenlik ile verilir
    σ A (E a / kT)
    σ iletkenliği olan yerlerde, bir sabittir ve E, bir bağ ile ilişkili aktivasyon enerjisi. Iyon bağları çok kuvvetli ise, katı madde polimer içinde taşımak için koordinasyon sitelerinden ayırmak zorunda olduğu için, katyon hareketsiz hale gelir. Katyon-polimer tahvil tuz dağılması için yeterince güçlü olması gerekir, ama zayıf yetero katyon hareket için izin verir.
  4. Iyonlarının taşınmasındaki bir koordinasyon merkezine diğerine etmektir. Bu işlem, polimerin segmental hareketi ile ilgili olup, Vogel-erimeyen-Fulcher (VTF) bağımlılığı 22-25 sahiptir, ve T 0 genellikle T g altında 50 K olmak şartıyla seçilen bir referans sıcaklığı olduğu iletkenlik. Bu denklem T 0 Yukarıdaki termal hareket süreci taşımak için katkıda bulunur ve daha hızlı hareket düşük T g polimer beklenmektedir göstermektedir. VTF işlemi T g ile ilgili olup, böylece düşük sıcaklıklarda oran-sınırlayıcı. Yüksek sıcaklıklarda, segmental hareket Arrhenius süreci hız sınırlayıcı olur yeterince basit olur.

Sonuçlar

Oda sıcaklığında hücre döngü performansı Şekil 8 'de gösterilmiştir. Sol arsa 15, geleneksel sıvı elektrolit (LP30) ile hücrelerin şarj ve deşarj profillerini göstermektedir mA / g, ve 10 GCE / bağlayıcı mA / g idi. Şekil 9, oda sıcaklığında katı polimer hücrelerin deşarj gerilimi profillerini gösterir, 60 ° C ile 120 ° C belirli bir kapasite bir fonksiyonu olarak deşarj gerilimi profilleri güncel deşarj uA ise Şekil 10 'de gö...

Tartışmalar

LiFePO 4 / GCE / Li eğrileri şarj ve deşarj hem LiFePO 4 / LP30/Li eğrileri daha büyük aşırıgerilim göstermektedir. GCE elektrolit ve bağlayıcı hem olarak kullanıldığı için, iyon iletim katot parçacıkların tüm sağlanan, ve neredeyse tüm pratik belirli kapasitesi (150 mAh / g) erişilebilir olduğunu. Bu oda sıcaklığında düşük LiFePO 4 parçacıklar, içinde lityum difüzyon ile sınırlı olduğu için 170 mAh / g teorik belirli kapasitesi elde değil. Ilk ...

Açıklamalar

Çıkar çatışması ilan etti.

Teşekkürler

Yazarlar mali destek sağlamak için Weatherford Uluslararası teşekkür etmek istiyorum.

Malzemeler

NameCompanyCatalog NumberComments
Name of the reagentCompanyCatalogue numberComments (optional)
POEMSigma Aldrich26915-72-0 
POEASigma Aldrich32171-39-4 
LiTFSISigma Aldrich90076-65-6 
AIBNSigma Aldrich78-67-1 
EASigma Aldrich141-78-6 
THFSigma Aldrich109-99-9 
PDMSGelest146632-07-7 
Argon GasAir Gas Ultra high purity (Grade 5)
PESigma Aldrich8032-32-4 
LiFePO4Gelon  
Carbon blackSuperP Super P
Lithium metalAlfa Aesar7439-93-2 
PVDF binder resinKynar Kynar
PVDF SeparatorCelgard  
LP30Merck LiPF6 in EC:DMC
MACCOR battery testerMACCOR  
El-CutEL-CELL  

Referanslar

  1. Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
  2. Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
  3. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
  4. Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
  5. Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
  6. Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn - based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
  7. Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
  8. Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
  9. Daniels, C., Besenhard, J. O. . Handbook of battery materials. , (2011).
  10. Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
  11. Newman, J., Thomas-Alyea, K. . Electrochemical systems. , 672 (2004).
  12. Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
  13. Balbuena, P., Wang, Y. . Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , (2004).
  14. Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
  15. Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
  16. Huggins, R. . Energy Storage. , 400 (2010).
  17. Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
  18. Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
  19. Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
  20. Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
  21. Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
  22. Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
  23. Orazem, M. E., Tribollet, B. . Electrochemical impedance spectroscopy. , (2008).
  24. Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, (1999).
  25. Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
  26. Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).

Yeniden Basımlar ve İzinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya resimlerini yeniden kullanma izni talebi

Izin talebi

Daha Fazla Makale Keşfet

Malzeme BilimiSay 78FizikKimyaKimya M hendisli iKimya ve MalzemeM hendislikLityum PillerPolimer ElektrolitPolietilen oksitGraft KopolimerLiFePO 4Sentezpolimerler

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Gizlilik

Kullanım Şartları

İlkeler

Araştırma

Eğitim

JoVE Hakkında

Telif Hakkı © 2020 MyJove Corporation. Tüm hakları saklıdır