Твердотельные привитой сополимер электролитов для литиевых аккумуляторов Приложения

Резюме

Ионно-литиевые батареи используют горючие и летучие органические электролиты, которые подходят для температурах окружающей среды. Безопаснее, чем с органическими электролитами являются твердые полимерные батареи. Твердые полимерные батареи безопасно работать при высоких температурах (> 120 ° C), что делает их применимыми для высокотемпературных применений, таких как глубоководное бурение нефти и гибридных электрических транспортных средств. В этом документе рассматриваются (а) синтеза полимеров, (б) механизм проводимости полимера, и (в) обеспечить термоциклирования для твердых полимеров и органических электролитов.

Аннотация

Аккумулятор безопасность была очень важной областью исследований в течение последнего десятилетия. Коммерчески доступный литий-ионные батареи используют низкой температурой вспышки (<80 ° C), горючие и летучие органические электролиты. Эти органические системы на основе электролита жизнеспособны при температуре окружающей среды, но требуют системы охлаждения, чтобы температура не превышает 80 ° С. Эти системы охлаждения имеют тенденцию к увеличению расходы батареи и может неисправность, которая может привести к сбоям в работе батареи и взрывов, что ставит под угрозу человеческую жизнь. Повышение цен на нефть приведет к огромным спросом на безопасные, электрических гибридных транспортных средств, которые являются более экономически выгодно работать как цены на нефть продолжают расти. Существующие органические электролиты на основе используемых в ионно-литиевых батарей, не применимы к высокой температуре автомобильной промышленности. Безопаснее, чем с органическими электролитами твердых полимерных электролитов. Эта работа будет выделить для синтеза привитого сополимера электролита (GCE) поли (Oxyethylene) метакрилата (POEM) с блоком с более низкой температурой стеклования _(Т ст), поли (оксиэтилен) акрилат (ПОЕА). Механизм проводимости был обсужден и было показано отношение между полимером сегментарное движение и ионную проводимость действительно имеет Vogel-Таммана-Фулчер (VTF) зависимость. Батареи, содержащие коммерчески доступных органических LP30 (LiPF ₆ в этиленкарбонат (EC): диметилкарбоната (ДМК) в соотношении 1:1) и GCE были циклически при температуре окружающей среды. Было установлено, что при температуре окружающей среды батареи, содержащие GCE показали более перенапряжении по сравнению с LP30 электролита. Однако при температурах выше 60 ° С, БКА клетки обладают гораздо ниже перенапряжения из-за быстрой проводимости полимерных электролитов и почти полное теоретическую удельную емкость 170 мА · ч / г было открыто.

Введение

Литий (Li) является весьма электроположительном металла (-3,04 В относительно стандартного водородного электрода), а самый легкий металл (эквивалентный вес 6,94 г / моль и плотность 0,53 г / см ^3). Это делает его привлекательным как выбор в качестве активного материала отрицательного электрода и идеально подходит для портативных устройств накопления энергии, где размер и вес вещества. 1 показано, что литиевого батареи (Li ион, PLiON, и металлический литий), имеют более высокую плотность энергии чем свинцово-кислотные, никель-кадмиевые и никель-металл-гидридные аккумуляторы ^1.

Полный литий-ионный аккумулятор состоит из катода (положительного), анод (отрицательный), электролит и сепаратор (рис. 2). Оба катодом и анодом интеркаляции соединения, где Li-ионов может прибавлять или отмены интеркаляции обратимо (если анода углерода, Li встраивается в качестве нейтрального Li). Электролит обеспечивает ионную проводимость и изолирует электроNIC проводимости между электродами. Сепаратор является проницаемой для ионов, но механически жесткой, чтобы держать двумя электродами от короткого замыкания. Когда клетка находится в полностью заряженном состоянии все Ли интеркалированную в аноде, и когда клетка находится в полностью разряженном состоянии все Li-иона интеркалированную в катоде. Во время спонтанной реакции, выгрузке поток электронов от анода к катоду через внешнюю цепь для питания устройства, тогда как поток ионов от анода к катоду через электролит. Ионы и электроны рекомбинируют на катоде для поддержания электронейтральности. После зарядки, поток меняется на противоположное.

Большинство литий-ионный аккумулятор развитие до настоящего времени было сосредоточено на катодные материалы, поскольку они определяют плотность энергии аккумулятора, а не на электролит, который остался в основном те же в течение десятилетий. Электролит является ключевой часть батареи, так как это влияет на общий потенциал мощности из-за impedanсе как через электролит себя и на границе раздела электрод-электролит.

В качестве электролита использовали литий-ионные батареи, как правило, состоит из соли LiX типа и неводный растворитель. По сравнению с водными электролитами, используемые в других электрохимических систем, недостатки литий-ионные электролиты более низкую проводимость, высокую стоимость, горючесть и экологических проблем. Преимущества включают в широком диапазоне температур (более которых электролит остается жидкость) от -150 ° С до 300 ° С, широкое окно напряжение (до 5 В относительно Li / Li ⁺⁾ и лучшую совместимость с электродами (водный электролит бы бурно реагировать с литий металла и форма LiOH и водород) ^{2, 3, 4-6.}

Основной неводных электролитов в батареях включают органические на основе карбоната жидкостей, полимеров, ионных жидкостей и керамика. Эти электролиты должны соответствовать определенным требований, которые будут использованы в практической литий-ионный BatteriES. Они включают в себя проводимость по меньшей мере 10 мСм / см, большое окно электрохимический (> 4,5 V для высокого напряжения катоды), низкое давление паров, хорошей термической и химической стабильностью, низкой токсичности и низкой стоимости. Для определенных строгих приложений, таких как электрические транспортные средства, все эти тесты должны быть выполнены в широком диапазоне температур, обычно от -20 ° С до 60 ° С. Поскольку в центре внимания этой работы находится на органические и полимерные электролиты, остальная часть этого документа будет сосредоточить внимание на этих электролитов.

Карбонат электролиты на основе состоят из литиевой соли растворяют в органическом растворителе. Тем не менее, трудно для любого растворителя для удовлетворения всех требований. Например, растворители с низким давлением насыщенного пара, например, этиленкарбонат (ЭК) и пропиленкарбонат (ПК), как правило, имеют более высокую вязкость, что приводит к снижению теплопроводности. Кроме того, ЕС является твердым при комнатной температуре, что требует, чтобы он был объединен с другим растворителем. Обычно электролитпредставляет собой сочетание нескольких растворителей. Обычные растворители и некоторые их физические свойства приведены в таблице 1.

Название	Температура плавления (° С)	Температура Температура (° С)	Вязкость (мПа * с)
Диметилкарбоната (ДМК)	4,6	90	0,5902 (25 ° C)
Диэтилкарбонатом (ОИК)	-43	126,8	0,7529 (25 ° C)
Этиленкарбонате (ЕС)	36,5	238	1,9 (40 ° C)
Пропиленкарбонат (PC)	-54,53	242	2,512 (25 ° C)

Таблица 1. Обычных растворителей карбонат ^7.

Безопаснее заместителей ORGANIC электролиты электролиты на основе полимеров. Полимерные электролиты являются тонких пленок, энергонезависимая, негорючий, и их гибкость позволяет им быть развернута и печати на большом промышленном масштабе. Райт и др.. Впервые продемонстрирована в ионной проводимости поли (этилен оксид) комплексов солей (ПЭО) в 1973 году. Позже было обнаружено, что касаются безопасности, связанные с рост дендритов на металлических Li в жидком электролите может быть решена с помощью ПЭО на основе твердого полимерного электролита, которая подавляет рост дендритов ^8-17. Существуют три основных типа полимерных электролитов: (1) растворитель сухой твердый полимер, (2) электролитов геля, и (3) пластифицированного полимера с растворителем бесплатно сухие синтеза использовали в нашей работе.

В этом документе рассматриваются (а) растворитель сухой синтеза полимеров, (б) механизм проводимости полимера, и (в) обеспечить термоциклирования для твердых полимеров и органических электролитов.

протокол

1. Привитые Синтез сополимера ^18-19

1. Обобщить привитых сополимеров (поэма-G-PDMS и POEA-G-PDMS в весовом соотношении 70:30) с использованием свободно-радикальной полимеризации подхода путем смешивания 26 мл поэма (или POEA) мономеров (рис. 3), 12 мл макромономеров PDMS и 12 мг 2,2 '-азобис (2-метилпропионитрил) (AIBN) (мономер: инициатор [825:1]) в 160 мл этилацетата.
2. Закройте колбу, содержащую прозрачный раствор с резиновой мембраной и продувают с ультра высокой чистоты аргона в течение 45 мин.
3. Раствор нагревают до 72 ° C (AIBN имеет скорость разложения 3,2 × 10 ^-5 с ^-1) в масляной бане при постоянном перемешивании в течение 24 часов.
4. Первоначально прозрачный раствор обычно стал заметно Млечного в течение 2 часов. Осадок окончательное решение в несмешивающихся растворителей, PE. Сухой полимер при 80 ° С в атмосфере менее 5 мТорр вакуумом в течение 5 дней, чтобы удалить остаточную влагу.
5. Было обнаружено, что если полимер были нOT высушены должным образом, избыточная влажность может привести к образованию трещин, когда полимер отлили в тонких пленках.
6. Конечный привитой сополимер (показан на фиг.4) имеет молекулярную массу от 500000 г / моль использованием гель-проникающей хроматографии с полистиролом калибровочного стандарта.
7. Комплекс привитого сополимера с LiTFSI в Li: EO соотношении 1:20 (1 г POEM-г-PDMS (70:30) с 170 мг LiTFSI) в обычном растворителе из ТГФ с получением электролита.

2. Подготовка композитного катода

1. Синтезируют катода путем смешивания размолотой в шаровой мельнице порошков LiFePO ₄ (Линьи Гелон новый аккумулятор материалы), а также сажу (Super P), и растворением смеси в GCE растворе при весовом соотношении 5:01:01.
2. Нагреть суспензии до 80 ° C (открытой крышкой) при перемешивании. Следующий разрушать ультразвуком суспензии с магнитным перемешиванием, чтобы обеспечить надлежащее перемешивание. Врач-лезвия на алюминиевую фольгу при нагрузке в 10 мг / см ² наалюминиевой фольги для обеспечения лучшей ламинирования алюминия.
3. Сушат композитного катода в вакуумной печи при 80 ° CO / N, чтобы удалить остаток ТГФ и влаги.

3. Монета клеточный препарат и тестирование

1. Транспорт композитного катода в заполненной аргоном перчаточный ящик, и удар в небольших дисков (площадь = 1,4 см ²⁾ с использованием высокоточных электродом резака EL-CUT (EL-клетки). Падение подавать чистый раствор ГКО (POEM-г-PDMS, LiTFSI, и растворяли в ТГФ) на электрод дисков для формирования слоя электролита.
2. Нагрейте окончательного катод-электролит диски на горячей плите внутри перчаточный ящик с точкой росы -80 ° С для испарения ТГФ и собираться в CR2032 батарейки вместе с одинакового размера GCE-покрытие металлических дисков лития (Sigma-Aldrich, толщиной 0,75 мм) с помощью ручного инструмента закрытия (Hohsen). Ячейка схема показана на рисунке 5, где серой частицы представляют LiFePO _4, черные частицы представительвозмущаются углерода, синий «спагетти» представляет GCE, и анод из металлического лития.
3. Сборка второй набор ячеек, состоящий из того же LiFePO ₄ порошки и анод из металлического лития, а вместо этого использовать PVDF связующей смолы (Kynar), PVDF сепаратор (Celgard) и жидкого электролита 1М LiPF ₆ в ЭК: ДМК в 1:01 Соотношение (LP30, Merck), для сравнения производительности.
4. Все монтажные было сделано в перчаточный ящик с точкой росы -80 ° С. 32-канальный MACCOR 4000 тестер аккумулятора была использована для велосипедного тестов при комнатной температуре.

4. Полимер механизм проводимости

1. ПЭО сегментарный движений, как правило, связаны с кручением вокруг CC и СО связи. Полуслучайных сегментарное движение помогает ионной проводимости путем формирования и нарушение координации участков для сольватированных ионов и обеспечения свободного объема для ионов диффундировать под действием электрического поля. Наступление сегментарный движение происходит в vicinitу от температуры стеклования, Т _г, и становится более легким, так как температура увеличивается дальше за _Т с. При более высоких температурах, местные пустот производятся за счет расширения полимера, что позволяет сегменты полимера, чтобы переместить в свободный объем ^19.
2. Так как сегментарные движения является гораздо более быстрым в аморфной фазе выше, чем Т _г в кристаллической фазе, ионный транспорт в полимере происходит преимущественно в аморфной фазе. Тем не менее, в последнее время Li ⁺ проводимости в кристаллических (ПЭО) _6: LiAsF ₆ показано, что проводимость более чем на два порядка величины меньше, чем в аморфный PEO. Кристаллической или аморфной фазы ПЭО / солевого комплекса зависит от состава, температуры, и способ получения ^20-22.
3. В отличие от жидкой, где ионы перемещаются с растворителем оболочки нетронутыми и транспортных связан с макроскопическими вязкостьрастворителе в твердом полимере, где полимерные цепи становятся все более запутанными и не может перемещаться на большие расстояния, с переносом ионов связано с микроскопическими вязкость сегментов полимерных цепей. Транспорт ионов вдоль полимерных цепей необходимо преодолеть два барьера активации, как показано на фиг.6 и 7. Одним из них является сольватации ионов на координационных подразделений ЕО. Этот процесс включает в себя формирование и разрыв химических связей, имеет зависимость Аррениуса, и проводимость дается
   σ ^{(Е / кТ)}
   где σ-проводимость, является постоянным, и Е-энергия активации, связанные с облигациями. Поскольку ионы должны отделяться от координационных мест для того, чтобы двигаться в твердом полимере, если облигации слишком сильны, катионы становятся неподвижными. Катион-полимерный облигаций должны быть достаточно сильны для растворения соли, но достаточно слабым тO позволяют подвижности катионов.
4. Транспорт ионов от одного координации узла к другому. Этот процесс связан с сегментарное движение полимера, имеет Vogel-Таммана-Фулчер (VTF) зависимость ^22-25, и проводимость, где Т ₀ является исходной температуры обычно выбирают на 50 ° С ниже _Т с. Это уравнение показывает, что тепловое движение выше T ₀ способствует транспортного процесса, и быстрым движением, как ожидается, для полимера с низкой Т _г. Процесс VTF связан с Т _г, таким образом, лимитирующей при низких температурах. При высоких температурах, сегментарный движение становится легким достаточно того, что процесс становится Аррениуса с ограничением скорости.

Результаты

Ячейка комнатной температуре время езды на велосипеде показано на фиг.8. Левый график показывает заряд и разряд профилей клеток с обычным электролитом жидкости (LP30) при 15 мА / г и GCE / связующего при 10 мА / г. Рисунке 9 показано напряжение разряда профилей твердого клетки ?...

Обсуждение

LiFePO ₄ / GCE / li Кривые показывают больше, чем перенапряжение LiFePO ₄ / LP30/Li изгибы с зарядки и разрядки. Поскольку БКА используется как электролит и связующего, ион проводимости предоставляется всем катода частицы и почти весь практический удельную емкость (150 мА-ч / г) были доступны...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Name of the reagent	Company	Catalogue number	Comments (optional)
POEM	Sigma Aldrich	26915-72-0
POEA	Sigma Aldrich	32171-39-4
LiTFSI	Sigma Aldrich	90076-65-6
AIBN	Sigma Aldrich	78-67-1
EA	Sigma Aldrich	141-78-6
THF	Sigma Aldrich	109-99-9
PDMS	Gelest	146632-07-7
Argon Gas	Air Gas		Ultra high purity (Grade 5)
PE	Sigma Aldrich	8032-32-4
LiFePO4	Gelon
Carbon black	SuperP		Super P
Lithium metal	Alfa Aesar	7439-93-2
PVDF binder resin	Kynar		Kynar
PVDF Separator	Celgard
LP30	Merck		LiPF6 in EC:DMC
MACCOR battery tester	MACCOR
El-Cut	EL-CELL