Method Article
A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.
Bir yüksek sıcaklık ve yüksek basınçlı gaz soğurma ölçümü, daha yüksek frekanslı titreşim mikro göre cihaz (5 MHz langatate kristal mikro terazi, LCM) ve zeolit H-ZSM-5 gaz soğurma ölçümleri için kullanımını sunmaktadır. Önceki adsorpsiyon ölçümlerine zeolit H-ZSM-5 kristaller buhar destekli kristalleştirme (SAC) yöntemi ile, osilatör altın elektrotlar bağlantı noktaları kapsayan olmadan LCM merkezinde altın elektrot üzerinde sentezlendi, böylece adsorpsiyon ölçümleri sırasında LCM iyi electroconductivity tutarken zeolit kristalleri salınan mikro bağlı kalır. 80 ° C'nin altındaki sıcaklıklarda sınırlıdır geleneksel bir kuartz kristali mikro-(QCM) ile karşılaştırıldığında, hem de, örneğin, 200-300 ° C (yüksek veya reaksiyon sıcaklığına yakın sıcaklıklarda ilke olarak adsorpsiyon ölçümlerini gerçekleştirmek için LCM bir aşamanın, hedef uygulamaerime noktası (1.470 ° C) 'ye kadar kristalimsi faz geçiş olmaması nedeniyle sentez gazından DME sentezi). Sistem CO2 adsorpsiyonu, H2O araştırmak için uygulanan, metanol ve dimetil eter (DME), gaz fazında, zeolit üzerindeki her biri H-ZSM-5 50-150 ° C sıcaklık ve basınç aralığında ve sırasıyla 0-18 bar. Sonuçlar göstermiştir ki H-ZSM-5 de Langmuir tipi adsorpsiyon izotermleri tarafından takılabilir, bu gazların adsorpsiyon izotermleri. Ayrıca, belirlenen adsorpsiyon parametreleri, yani adsorpsiyon kapasiteleri, adsorpsiyon entalpileri ve adsorpsiyon entropiler, literatür verileri ile karşılaştırmak. Bu çalışmada, CO 2 için sonuçlar örnek olarak gösterilmektedir.
Adsorpsiyon özellikleri kuvvetli katalitik malzemelerin performansını etkileyen, bu özelliklerin dolayısıyla kesin bilgi karakterizasyonu, tasarım ve bu tür malzemelerin optimizasyonu yardımcı olabilir. Ancak, adsorpsiyon özellikleri genellikle sık oda sıcaklığında ya da sıvı azot koşulları altında tek bileşenli adsorpsiyon ölçümleri değerlendirilecektir ve bu nedenle pratik durumlara bir uzantısı gerçek davranış ciddi bir sapmaya neden olabilir. Katalitik malzemeler üzerinde yerinde adsorpsiyon ölçümlerinde , özellikle yüksek sıcaklık ve yüksek basınç koşullarında, hala büyük bir zorluk olmaya devam etmektedir.
Bir kuartz kristal mikro (QCM) dayalı bir adsorpsiyon ölçme cihazı kontrollü bir ortamda tatmin edici istikrarlı kitle emme uygulamaları için son derece doğru ve 1-2 daha hesaplı bir şekilde ticari volumetrik ve gravimetrik yöntemler üzerinde avantajlıdır. howeveR, alışılmış QCM analizi 80 ° C1-2 altındaki sıcaklıklarda sınırlıdır. Bu sınırlamanın üstesinden gelmek amacıyla, 200-300 ° kadar yüksek sıcaklıklarda, ilke olarak adsorpsiyon ölçümlerini gerçekleştirmek için bir yüksek sıcaklık, yüksek frekanslı titreşim mikro terazi göre bir adsorpsiyon ölçme cihazı (langatate kristal mikro LCM) 3, gelişmiş Cı, erime noktası (1.470 ° C) 'ye kadar kristalimsi faz geçiş olmaması sebebiyle 4. Bu çalışmada kullanılan LCM AT-kesik (yani, kristal mikro plakası kristali X ekseni içeren, z ekseni 35 ° 15 'eğimli) ve 5 MHz'lik bir rezonans frekansına sahiptir. Bu cihaz, 50-150 ° C ve basınç aralığında bir sıcaklık aralığında, zeolit, H-ZSM-5 ile, CO2 adsorpsiyonu ölçümlerine H2O, metanol ve dimetil eter (DME), gaz halinde, her uygulanmıştır validati amaçlayan bar 3, 0-18 arasındaSentez gazı 5-6 DME tek aşamalı üretim için iki işlevli çekirdek-kabuk katalizörlerin optimizasyonu için simülasyon modellerinin üzerine. Gaz adsorpsiyon ölçümleri için bu cihazı çalıştırmak için nasıl protokol bölümünde sunulmuştur.
Önceki adsorpsiyon ölçümlerine zeolit H-ZSM-5 kristalitler (0.502 mg), de la Iglesia ve ark. 7'ye göre buhar destekli kristalleştirme (SAC) yöntemi ile LCM merkezinde altın elektrot üzerinde sentezlenmiştir zeolit kristalitleri salınan mikro bağlı kalır böyle bir yol. Şekil 1 'de gösterildiği gibi, adsorpsiyon ölçme cihazı kullanılır lcm bir osilatöre LCM bağlamak için yardımcı her iki tarafında, altın elektrotlar cilalı sahiptir. Önemli ölçüde electroconductivity azaltacaktır osilatör altın elektrotlar bağlantı noktalarında Zeolitlerin yana (Şekil 1 'de gösterildiği gibi) ve bu nedenleLCM ölçüm hassasiyeti, zeolit H-ZSM-5 kristalleri SAC yöntemi bu bağlantı noktalarını 3 kapsayan değil aracılığıyla LCM yatırılır bulundu. LCM üzerinde zeolit H-ZSM-5 sentezi ile ilgili ayrıntılar kısaca aşağıdaki protokol bölümünde özetlenen ve ayrıntılı olarak video protokolü gösterilmiştir.
Dikkat: Kullanmadan önce tüm ilgili malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) danışın. Zeolit, H-ZSM-5 sentezinde kullanılan kimyasal maddelerin çeşitli akut olarak toksik ve kanserojen. Nanomalzemeler kendi toplu meslektaşı ile karşılaştırıldığında ek riskleri olabilir. mühendislik kontrolleri (davlumbaz, torpido gözü) ve kişisel koruyucu ekipman kullanımı da dahil olmak üzere bir nano-kristal reaksiyonu yaparken tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanın (koruyucu gözlük, eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon, kapalı-toe ayakkabıları). metanol ve DME ile adsorpsiyon ölçümleri yaparken, hem yanıcı ve patlayıcı tehlikeli maddeler olduğundan Ayrıca, özellikle dikkat edin.
1. Sentez Zeolit H-ZSM-5 LCM üzerinde
LCM-tabanlı Adsorpsiyon Ölçüm Cihazı Kullanma 3 2. Adsorpsiyon Ölçümleri
Not: Bu çalışmada, LCMkaplama ve H-ZSM-5 ile kaplanmış bir olmadan (son kısmında hazırlanan), sırasıyla, "başvuru LCM" ve "örnek LCM" olarak adlandırılır. Dahası, zeolit birikimi önce örnek LCM "yüksüz örnek LCM" denir. Fizikokimya C 3 Dergisi'nde önceki yayında, LCM-tabanlı adsorpsiyon ölçüm cihazının ayrıntılı bir açıklama bulunabilir. Bu çalışmada, gaz soğurma ölçümleri için kullanılan cihaz, bu kısa bir protokol ve ayrıntılı olarak video protokolü sunulmaktadır.
Şekil 1 fotoğraf, ışık mikroskobu ve kaplanmış ve kaplanmamış LCM sensörü (solda) taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri, yanı sıra kendi X-ışını kırınımı (XRD) desenleri (sağda) gösterir. Her iki kaynaktan, ışık ve elektron tarama mikroskobu (Şekil 1b ve c), osilatör altın elektrotlar bağlantı noktaları daha LCM merkezi bölgesinden daha Zeolitlerin ile kaplanmıştır. LCM-Sensör üzerinde zeolit kristalleri en izole edilir ve -plane ağırlıklı yukarı bakacak şekilde (010) ile, karakteristik yuvarlak tekne morfolojisi göstermektedir. Ayrıca, bazı kristaller ayrıca tipik intergrowth davranışı ( "ikiz kristaller") göstermektedir. Ayrıca, langatate kristal yüklü H-ZSM-5 (tepkime karışımının bileşimine göre 100 Si / Al moler oranı) XRD ve dalgaboyu-dispersif X-ışını ile araştırılmıştır (WDX) spektroskopisi 3.
Şekil 2'de, H-ZSM-5 zeolit CO2 soğurma izotermi 50-150 ° C ve 0-16 bar basınç aralığında sıcaklık aralığında LCM cihazı, hem de tek bir sitede Langmuir bir uyum ile elde edilen deneysel verilere izoterm modeli, bir temsili örnek vermek gösterilmiştir. Şekil 2'de görüldüğü gibi, CO 2 kararlı adsorpsiyon izotermleri de tek bir site Langmuir izotermi takıldı. 3 ln diyagramı (K 'i) vs göstermektedir 1000 / olarak adsorpsiyon izotermleri elde edilen CO 2 T, yani adsorpsiyon izotermleri uyum belirlenen adsorpsiyon sabitleri sıcaklığa bağlılığı. CO 2 adsorpsiyon entalpisi ve entropiler önceki yayının desteklenmesi Bilgi (bkz van't Hoff denklemi ile uydurma belirlendi3). CO 2 için adsorpsiyon kapasitesi, adsorpsiyon entalpisi ve adsorpsiyon entropi H-ZSM-5 4.0 ± 0.2 mmol g -1, 15.3 ± 0.5 kJ mol-1 ve 56.3 ± 1.5 J mol olan model uydurma show sonuçları -1 K -1, sırasıyla 3.
Şekil 2 ve 3'te gösterildiği gibi tek bir site Langmuir izotermi ve van't Hoff denkleminin uyum kaliteli bir sabit adsorpsiyon kapasitesi varsayımını destekler (yani, doygunluk yükleme) ve entalpi (yani, adsorpsiyon ısı) için en azından kullanılan koşullar aralığı için geçerlidir. Ayrıca, bu çalışmada LCM-merkezli adsorpsiyon ölçüm cihazı ile belirlenen CO 2 adsorpsiyon parametreleri literatürde 9-12, yani adsorpsiyon kapasitesi, adsorpsiyon entalpisi ve adsorpsiyon entropi repo bildirilen değerlere de karşılaştırmak30 sıcaklık aralığında 2,1-3,8 mmol g-1, 19-28,7 kJ.mol -1 ve 43,7-82,7 J mol aralığında, sırasıyla -1 K -1, değişebilir MFI tipi zeolitler CO 2 rted -200 ° C ve 0-5 bar basınç aralığı.
Şekil 1. Kaplanmış langatate kristal mikro terazi sensörü (solda). (A) kaplanmış ve kaplanmamış sensörü (sağ) fotoğrafları, (b) ışık mikroskobu ve (c) taramalı elektron mikroskobu görüntüleri. Kaplanmış ve kaplanmamış LCM sensörü (sağ) X-ışını kırınım desenleri. Bu rakam bir önceki yayın 3 den modifiye edilmiştir. Amerikan Kimya Derneği (Copyright 2015) izni ile yayımlanmaktadır. Ver bir büyük görmek için tıklayınızBu rakamın sion.
CO 2 Şekil 2'de Adsorpsiyon izotermleri 50 ° C'de, H-ZSM-5 ( ), 75 (
), 100 (
) Ve 150 ° C (
). Semboller deneysel verileri temsil Hata çubukları rezonans frekansları ölçüm belirsizliği, neden olduğu örneğin, ısı dengesizliği ve Aşama 2.2.4 tarif edildiği gibi Sauerbrey denklemine göre hesaplanmış gösterir ve hatlar uygun temsil deneysel verilere tek bir site Langmuir izoterm modeli. Bu rakam haBir önceki yayın 3 den değiştirildi s. Amerikan Kimya Derneği (Copyright 2015) izni ile yayımlanmaktadır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 3. ln (K i) karşı 1000 / T CO 2 için adsorpsiyon entalpilerini ve entropi belirlemek için. Bu rakam bir önceki yayın 3 den modifiye edilmiştir. Amerikan Kimya Derneği (Copyright 2015) izni ile yayımlanmaktadır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Bu çalışmada, SAC tarafından LCM sensörünün merkezindeki altın elektrot üzerinde zeolit H-ZSM-5 kristallerinin başarılı sentezi, yani zeolit başarıyla bağlantı noktalarını kapsayan olmadan LCM sensörü yüklenir, gösterilmiştir osilatör altın elektrotlar. LCM sensörü onun iyi electroconductivity ve ölçüm hassasiyetini korurken Böylece, zeolit, LCM sensörü ile birlikte salınım olabilir. 80 ° C'nin altında sınırlıdır alışılmış QCM cihazları ile karşılaştırıldığında, bu çalışmada yer alan LCM cihazı başarılı bir şekilde de, örneğin 150 ° C gibi yüksek veya sanayide reaksiyonların sıcaklığına yakın sıcaklıklarda adsorpsiyon ölçümleri için kullanılır. Bununla birlikte, bu LCM cihazı 200 ° C'nin altında sınırlıdır. 200 ° C'den daha yüksek sıcaklıklarda, ölçüm belirsizliği, 150 ° C'nin üzerinde artan sıcaklık ile, bu yana adsor kütlesi adsorbe gaz kütlesi aşabilirölçüm belirsizliği nedeniyle azalan sıcaklık kontrol hassas önemli ölçüde artırır oysa yataklı gaz, önemli bir düşüş vardır. Böylece, gelecek deneylerde, yeni bir yöntem emmek için daha fazla gaz neden LCM, daha fazla zeolit yatırmak için geliştirilmiş edilmeli ve dahası sıcaklık ve basınç üzerindeki etkisini telafi . Bu yüksek sıcaklıklara LCM cihazının uygulama aralığını genişletmek için yardımcı olabilir.
adsorpsiyon ölçümlerinde bu adımlar 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2 iken deney sırasında, zeolit sentezinde kritik adımlar, Adımlar 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 ve 1.2.2.7 vardır 0,5 ve 2.2.6. Adım 1.2.2.1, altın elektrotlar bağlantı noktalarında yaymak LCM, üzerinde sentez karışımı çok fazla yerleştirmekten kaçının. Adım 1.2.2.4 yılında dikkatlice LCM h olduğundan emin olmak için otoklavda LCM ile Teflon tutucu koymakorizontal ve alt sıvı su ile temas etmez. Daha önceki deneylerde LCM bozulmasına neden olduğunu göstermektedir çünkü Adım 1.2.2.5 ve 1.2.2.7 olarak, zeolit, sentezi ve yakma sırasında daha yüksek bir sıcaklık kullanmayın. Adsorpsiyon ölçümlerde, lcm sensörlerin konumu rezonans frekansı sinyallerinin kalitesini nedenle osilatöre LCM sensörleri bağlantısı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir ve. Bu nedenle, LCM tutucu yüklenen ve önceden test edildiği Adımlar 2.1.1.3 ve 2.1.1.4, özel dikkat. LCM bu elektrot bağlantı noktaları ile osilatör ile bağlantılı olduğunu konumda olmalıdır (Şekil 1 'de gösterilir). Bu yüksek ölçüm doğruluğunu sağlayan yüksek kaliteli rezonans frekans sinyalleri elde etmek zorunludur. Bu, aynı zamanda ölçüm Accu arttırır Ek olarak, Adım 2.2.1 ve 2.2.6, kararlı bir sıcaklık ölçümleri yapılmadan önce elde edilmesini sağlamakaçık saçık. Ayrıca, Aşama 2.2.5 içinde, içinde bir sıcaklık küçük bir değişiklik olması için, yavaş gaz besleme. Bu sıcaklık kısa bir süre sonra yeniden kararlı hale gelmesini sağlar.
Kolayca diğer zeolitler için uzun olabilir LCM sensörü üzerinde zeolit H-ZSM-5 SAC sentez yöntemi bu yana, LCM-tabanlı adsorpsiyon ölçüm cihazı onlar için de kullanılacak olması bekleniyor. Ayrıca, yüksek hassasiyet ve düşük maliyeti nedeniyle, bu cihaz, yüksek sıcaklıklarda adsorpsiyon özelliklerinin incelenmesi için, LCM kaplanabilir herhangi bir malzeme için bu geçerli olması beklenmektedir.
The authors have nothing to disclose.
This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering - modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane | Alfa Aesar | A14965 | purity > 98%, acutely toxic, inflammable and explosive |
aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO3)3•9H2O | Chempur | 000176 | purity > 98.5% |
tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH) | Sigma-Aldrich | 254533 | 1 mol dm-3 aqueous solution, skin corrosive |
sodium hydroxide: NaOH | Merck | 106498 | purity > 99%, skin corrosive |
Ammonium chloride: NH4Cl | Merck | 101145 | purity > 99.8%, harmful |
Carbon dioxide (CO2) | Air Liquide | --- | purity > 99.7% |
high-pressure stainless steel chamber | Büchi AG, Uster, Switzerland | Midiclave | Volume = 300 ml, up to 200 bar, 300 °C |
langatate crystal microbalance sensors | C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany | --- | Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz |
high-frequency oscillating microbalance | Gamry Instruments, Warminster, USA | eQCM 10M | Frequency range: 1 MHz - 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz |
Bu JoVE makalesinin metnini veya resimlerini yeniden kullanma izni talebi
Izin talebiThis article has been published
Video Coming Soon
JoVE Hakkında
Telif Hakkı © 2020 MyJove Corporation. Tüm hakları saklıdır