Bir Oda Sıcaklığı iyonik Sıvı ile solvated Ampirik-Potansiyel Moleküler Dinamiksimülasyon bir N719-Kromofor / Titania Arayüzü Titreşimsel Spectra

Özet

Bir boya-sensitize güneş pili RTLs tarafından solvated oldu; optimize edilmiş ampirik potansiyeller kullanılarak, titreşim özelliklerini hesaplamak için moleküler dinamik simülasyonu uygulanmıştır. Elde edilen titreşim spektrumları deney ve ab initio moleküler dinamikleri ile karşılaştırıldı; çeşitli ampirik potansiyel spektrumlar iyonik sıvının kısmi yük parametreizasyonunun titreşimsel spektrum tahminini nasıl etkilediğini gösterir.

Özet

Titreşimsel spektrumların ve diğer yapısal, enerjik ve spektral özelliklerin, ışık emici boyalarla temas eden foto-aktif metal-oksit yüzeylerin doğru moleküler simülasyon tahmini, fiziksel kimyada devam eden dikenli ve zor bir meydan okumadır. Bunu göz önünde bulundurarak, moleküler dinamikler (MD) simülasyonu, yaygın olarak çalışılan oda sıcaklığı iyonu ile çözülen iyi temsili ve prototipik boya duyarlı güneş pili (DSC) için optimize edilmiş ampirik potansiyeller kullanılarak gerçekleştirildi. iktisadi sıvı (RTIL), bir [bmim]⁺[NTf2] kisvesi içinde^- RTIL 101 anataz-titania üzerine adsorbe bir N719-sensitizing boya solvating. Bunu yaparken, önemli anlayışlar nasıl elektrolitik delik alıcı olarak bir RTIL kullanarak bir N719 boya dinamik ve titreşimsel özelliklerini modüle, MD kütle ağırlıklı hız otokorelasyon fonksiyonlarının Fourier dönüşümü ile DSC fotoğraf aktif arayüzü için spektrum tahmin toplandı. Elde edilen titreşim spektrumları deney spektrumları ve ab initio moleküler dinamiklerden (AIMD) alınanlarla karşılaştırıldı; özellikle, MD'den üretilen çeşitli ampirik-potansiyel spektrumlar, iyonik sıvının kısmi yük parametreizasyonunun titreşimsel spektrum tahminini nasıl etkilediğine dair içgörü sağlar. Her halükarda, ampirik kuvvet alanı modellerinin dikkatli bir şekilde takılması, AIMD ve bir deney tarafından doğrulandığında DSC titreşim özelliklerinin işlenmesinde etkili bir araç olarak gösterilmiştir.

Giriş

Boya duyarlı güneş pillerinde (DSCs), yarı iletkenlerin optik bant boşluğu Bir ışık emici tarafından köprü, ya da duyarlılaştırıcı, boya. DSC'ler sürekli şarj gerektirir: bu nedenle, bir redoks elektroliti bu sabit yük tedarikini teşvik etmek için gereklidir (genellikle organik bir çözücüde I^-/I^3-şeklinde). Bu elektrolit duyarlı boya deliklerin geçişini kolaylaştırır, metal-oksit substrat içine enjekte foto-heyecanlı elektronlar ile bir dış devre için geçen, nihai rekombinasyon katot yer alan¹. DSC'lerin çok çeşitli gerçek dünya uygulamaları için olumlu bakış açısını destekleyen önemli bir yönü, saflıkta yüksek hammaddelere ihtiyaç duymadan, basit üretimlerinden kaynaklanmaktadır; bu silikon bazlı fotovoltaik ler için gerekli yüksek sermaye maliyeti ve ultra saflık ile taban tabana zıttır. Her halükarda, düşük uçuculuğa sahip daha az kararlı elektrolitleri oda sıcaklığında iyonik sıvılarla (RTL' ler) değiştirerek DSC'lerin çalışma ömrü zaman ölçeklerini önemli ölçüde iyileştirme olasılığı önemli bir umut vaat eder. RTL'lerin katı benzeri fiziksel özellikleri, sıvı benzeri elektriksel özellikleri (düşük toksisite, yanılabilirlik ve uçuculuk gibi)¹ bunlardc uygulamalarında kullanım için oldukça mükemmel aday elektrolitler oluşturur.

DSC'lerde RTL'ler için bu tür beklentiler göz önüne alındığında, son yıllarda, RTILs ile DSC-prototip N719-kromophore / titania arayüzleri çalışmada faaliyet önemli bir artış olmuştur pek şaşırtıcı değildir. Özellikle, bu tür sistemler üzerinde önemli çalışmalar yapılmıştır^2,3,4,5, boyalar şarj-ikmal kinetiği de dahil olmak üzere fizik-kimyasal süreçlerin geniş bir paketi düşünün²,^5,elektron-delik dinamikleri ve transfer^mekanistikadımları 3 , ve, tabii ki, bu üzerine titania yüzeylerin nanoölçekli doğa etkileri, ve diğer, süreçler⁴.

Şimdi, DFT tabanlı moleküler simülasyon, özellikle AIMD etkileyici gelişmeler akılda⁶, malzeme biliminde ve özellikle DSC'ler için son derece yararlı bir prototip tasarım aracı olarak^7,8,9,10,11, optimal fonksiyonel seçilimin kritik değerlendirmesi hayati önem taşıyor^8,9, AIMD teknikleri daha önce boya yapısı, adsorpsiyon modları ve DSC-semiiletken yüzeylerde titreşim özellikleri üzerinde oldukça önemli dağılım ve açık-RTIL solvation etkileri inceleyerek çok yararlı kanıtlamıştır. Özellikle AIMD'nin benimsenmesi, bant boşluğu gibi önemli elektronik özelliklerin makul, yarı nicel olarak ele geçirilmesi ve tahmin edilmesinde ve yapısal bağlamada bazı başarılara yol açmıştı.¹³ve titreşim spektrumları¹⁴Hakemlerde. 12-14, AIMD simülasyonları foto-aktif N719-kromofor boya (101) anataz-titania yüzeyine bağlı, hem elektronik özellikleri hem de yapısal özellikleri hem de [bmim] varlığında değerlendiren yoğun olarak yapıldı⁺[NTf2]^-12,13ve [bmim]⁺[I]^-14RTILs, [bmim] durumunda titreşim spektrumları ek olarak⁺[I]^-14. Özellikle, yarı iletken yüzeyinin rijitliği¹⁵, doğal karşılaştırmalı fotoğraf aktivitesi dışında, (101) anataz arayüzleri yapar AIMD simülasyon, içinde biraz değiştirmek için yüzey açtı^12,13,14uygun bir seçimdir. Ref. 12'nin gösterdiği gibi, katyonlar ve yüzey arasındaki ortalama mesafe yaklaşık 0,5 Å düştü, katyonlar ve anyonlar arasındaki ortalama ayrım 0,6 Å azaldı ve katyonun aver'de olduğu ilk katmandaki RTL'lerin gözle görülür şekilde değiştirilmesi boyanın merkezinden daha fazla yaş 1.5 Å, doğrudan RTIL-solvated sistemlerde açık dağılım etkileşimleri neden oldu. Adsorbed N719 boya yapılandırmasının fiziksel olmayan bükülme de vacuo açık dağılım etkilerinin bir sonucu ydu. Ref. 13'te, açık RTIL solvasyonu nun ve fonksiyonel seçilimin bu yapısal etkilerinin DSSC'lerin davranışını etkileyip etkilemediği konusunda analiz ler yapılmış ve dağılım da hem de açık solvasyonun çok önemli olduğu sonucuna varılmıştır. Ref. 14'te, diğer grupların yüksek kaliteli deneysel titreşim-spektral verileri ile, belirli etkiler sistematik olarak hem açık [bmim] üzerinde ölçüldü⁺[I]^-reflerde kurulan dağılım ve dağılım doğru işleme. 12 & 13 belirgin spektral mod özelliklerinin çoğaltılması üzerine; bu açık solvasyon önemli olduğu sonucuna yol açtı, dağılım etkileşimleri doğru tedavi yanında, açık çözücü katalizörlerAIMD modelleme durumunda hem yapısal hem de dinamik özellikleri için önceki bulgular yankılanan¹⁶. Nitekim, Mosconi ve ark. ayrıca DSC simülasyonDFT tedavisi üzerinde açık-solvation etkileri etkileyici bir değerlendirme yaptık¹⁷. Bahers ve ark.¹⁸TD-DFT düzeyinde ilgili spektrumile birlikte boyalar için deneysel emilim spektrumları incelenmiştir; bu TD-DFT spektrumları deneysel muadilleri ile hesaplanmış geçişleri açısından çok iyi anlaştılar. Buna ek olarak, pirrolidin (PYR) türevlerinin emilim spektrumları Preat ve ark.¹⁹, boyaların geometrik ve elektronik yapıları hakkında önemli bilgiler sağlamak ve pir tabanlı DSSC'lerin özelliklerini optimize etmeye hizmet eden yeterli yapısal modifikasyonları ortadan kabsallandırmak - simülasyona dayalı/rasyonalize edilmiş 'moleküler tasarım' ruhu.

DSC'lerin özelliklerinin ve işlevinin doğru modelilmesine yönelik hem DFT hem de AIMD'nin önemli katkısını açıkça ortaya koyarak, yapısal, elektronik vetitreşimsel standpoints^{7,8,9,10,11,12,13},¹⁴, şimdi - açık solvation ve dağılım etkileşimlerinin uygun tedavi gibi önemli teknik konular da dahil olmak üzere - mevcut çalışma - odak ne kadar iyi ampirik-potansiyel yaklaşımlar apposite ve bu tür prototip dsc sistemlerinin yapısal ve titreşimsel özellikleri makul tahmin adresine uyarlanmış olabilir pragmatik soru doğru döner, anataz üzerinde adsorbed N719 boya alarak (101) anataz üzerinde adsorbed (101) içinde [ bmim]⁺[NTf2]^- RTIL noktada bir durum olarak. Bu önemli, sadece forcefield tabanlı moleküler simülasyon faaliyetleri ve metodolojik makine dsc simülasyon^u7 mücadele için mevcut büyük korpus nedeniyle , ve metal-oksit yüzeyleri daha yaygın olarak, ama aynı zamanda şaşırtıcı derecede azaltılmış hesaplama maliyeti vis-à-vis DFT tabanlı yaklaşımlar nedeniyle, birlikte daha verimli faz alanı ve yapısal evrim ivis vis cocos, Rtilcos, yapısal evrim yakalamak için önyargılı örnekleme yaklaşımları çok verimli bağlantı olasılığı ile ortam sıcaklıklarında katı benzeri fiziksel özellikleri hakim. Bu nedenle, hem DFT hem de AIMD tarafından bilgili olan forcefield yaklaşımlarının yanı sıra titreşimsel spektrum¹⁴için deneysel verilerle bilgilendirilen bu açık kuvvet alanı yaklaşımından motive olarak, N719 boyanın atomik hız otokorelasyon fonksiyonunun (VACF) kütle ağırlıklı Fourier dönüşümlerini kullanarak MD'den gelen titreşim-spektrum tahmininde ampirik-potansiyel performansı değerlendirme görevine yöneliyoruz. Bir önemli endişe RTIL farklı kısmi-şarj parametreizasyonları titreşim-spektrum tahmin etkileyebilir nasıl, ve özellikle dikkat bu noktaya verildi, hem de en iyi spektral mod tahmin için en iyi spektral mod tahmin için kuvvet alanları terzilik daha geniş bir görev ve AIMD²⁰.

Protokol

1. DL_POLY kullanarak MD Simülasyonu Gerçekleştirme

1. N719-boyanın DSC-boya ilk yapısını bir anataz-titania (101) yüzeyine adsorbe edin [ bmim]+[NTf2]^- önceki çalışmadan alınan^12,13. VESTA yazılımını kullanarak gerekli yapıyı çizin.
2. N719 cis-di(tiyosiyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-karboksilik asit)-rutenyum (II)-sensitize boya hiçbir karşı tonları ile seçin ve genel sistem şarj tarafsızlığı sağlamak için iki yüzeybağlı proton varlığını sağlamak.
   NOT: Nitekim, De Angelis ve ark. tarafından derinlemesine çalışmalar da anataz-titania²¹adsorbe N719 gerçekçi bir temsili oluşturmak için bu kurduk. Bunun nedeni, ref. 21'de, bir dizi özellik için deneysel sonuçlarla en ikna edici anlaşma düzeyinin olmasıdır; deneysel sistemlerde, de-facto yüzey protonasyonu NUN IL'lerin katyonları ve anyumlarından ortaya çıktığıdüşünülmektedir.
3. Boyanın iki karboksiat grubu (yani bidentate) aracılığıyla TiO₂ yüzeyine kimyasal olarak adsorbe edilmesini sağlayın. Bu ilk adsorbe boya yapılandırması I1 olarak belirtilen ve Schiffman ve ark.²²tarafından bulunan benzer , hangi dikkate alınan yüzey protonasyonu ile en kararlı olduğu tespit edilmiştir. Hakemlere danışın. 12 & 13 kimyasal adsorpsiyon koordinatları da dahil olmak üzere, bu nasıl yapılır ayrıntılı bir hesap için.
4. Sensitize boya N719 (cis-di(tiyosiyanato)-bis(2,20-bipyridl-4-karboksilik asit)-rutenyum(II)) hiçbir karşı olduğunu emin olun. Ref. 12 & 13'te olduğu gibi şarj tarafsızlığı için iki yüzeye bağlı proton ekleyin.
5. Seçin 1-butyl-3 metilimidazolium bis (trifluorometil sülfonil)imide, oluşan 12 katyon-anyon çiftleri^12,13. Bunlar hakemlerden alındı. 12 ve 13.
6. Lopes ve ark.^23'üniyi onaylanmış forcefield'ını kullanarak ampirik potansiyeller aracılığıyla RTIL yapılandırmasını rahatlatın. Matsui-Akaogi (MA) kuvvet alanını kullanarak anataz modeli ve gevşeme sürecinde titania hareketlilik içerir. Aşağıdaki adım 2.1'deki DL-POLY ayrıntılarını kullanarak, 0,001'lik eşlenik-gradyan-en aza indirme degradesi ile MD yerine DL-POLY'de geometri optimizasyonu gerçekleştirin. Burada, dinamikler yerine ALAN dosyasında optimizasyon belirtin.
7. Anataz yüzeyi için, (TiO₂)₉₆, 288 atomdan oluşan, x boyunca periyodik olduğundan emin olun- ve y- laboratuvar eksenleri, RTIL paralel (101) yüzeyler bir çift projektör; x-ekseni 23 Å ve y-ekseninde 21 Å boyutları. Bu hakemlerden alındı. 12 ve 13.
8. Açık bir çözücü ile tüm DSC sistemi 827^atom12,13oluşur emin olun; RTIL solvülasyonundan yoksun olan 'in-vacuo' durumda sistemde 347 atom olmalıdır.

2. DL_POLY kullanarak forcefield tabanlı MD Simülasyonu gerçekleştirme

1. DL-POLY kullanarak çeşitli kısmi şarj setleri ile (vide infra) 1fs zaman adımı ve 300 K bir NVT topluluk^24,25, Boya için RTIL ve genel amaçlı OPLS modeli için Lopes ve ark²³ forcefield parametrelerini kullanarak 15 ps için MD gerçekleştirin²⁶, iyi incelenmiş ve güvenilir Matsui-Og Akai potansiyeli titania^27-force için hareket ile. Terminalde DL-POLY çalıştırmak için DLPOLY yazın. X & giriş dosyalarının bulunduğu yer.
2. 28 DL_POLY uygulandığı gibi, bu yukarıda belirtilen ampirikkuvvet alanları üzerinden klasik MD gerçekleştirin. Burada, yazılımda bir grafik kullanıcı arabirimi (GUI) kullanmaya gerek yoktur, bu nedenle kapsamlı ve kolay takip yazılım kılavuzu²⁹kullanarak ayrıntıları girin izlenir. Burada, CONTROL dosyasında (giriş dosyaları için Ek Bilgileri kontrol edin), NVT için 'Nose-Hoover' belirtin ve her 1 fs'de konum-hız yörüngesini yazdırmayı tercih edin.
3. FIELD dosyasında, Lennard-Jones parametreleri için Lorentz-Berthelot kurallarını birleştirerek^{uygulayın 25}. Lennard-Jones (LJ) yarıçapının aritmetik ortalamasını ve LJ'nin geometrik ortalamasını, ref. 25'te ayrıntılı olarak belirtildiği gibi ampirik kuvvet alanları için alınve bunu bağlı olmayan etkileşimler sekmesi altında FIELD dosyasının alt bölümüne girin.
4. Uzun menzilli elektrostatik işlemek için, Ewald yöntemi²⁵uygulayın ; r cut = 10 Å. Consult refs bonded olmayan_kesme uzunluğu kullanın. Elektrostatik parametrelerin nasıl optimize edileceklerine dair kesin ayrıntılar için 25 & 30. CONTROL dosyasındaki Ewald yöntemi için gerçek uzay bozunma parametresini ~3.14/r_kesecekşekilde ayarlayın ve 1E-5'in Ewald değerlendirmesinde göreceli bir tolerans sağlamak için Ewald dalga vektörlerinin sayısını seçin; CONTROL dosyasında belirtin.
5. KONTROL dosyasında, r_cut = 10 Å'ın belirtilmesini sağlayın; bir REVCON dosyası ile potansiyel enerji değerlendirmeleri bir dizi yürütmek (CONFIG olarak yeniden adlandırılır) OUTPUT sistem basıncı r_kesimseçmek için birkaç yüzde içinde yakınsama kadar, ama ~ 2,5 kez en büyük LJ mesafe²⁵,³⁰altında herhangi bir r_kesim önlemek .
   NOT: Bu kısa 15 ps MD-yayılım zaman ölçeği ~ 8.5 ps Born-Oppenheimer-MD (BOMD) simülasyonları refs aynı başlangıç yapılandırması ile benzer olarak seçilir. 9, 10 & 17, böylece doğrudan karşılaştırma titreşim-spektrum tahmini hem^AI-20 ve forcefield tabanlı MD (karşılaştırma ve deney karşı doğrulama ile de) tarafından sağlanan izin vermek için.
6. CONTROL dosyasından yönlendirildiği gibi her adımda hem hızların hem de pozisyonların yazdırıldığı HISTORY dosyasından, terminalde python dye_atom_velocity_seperate.py (bkz. Ek Bilgiler) kullanarak x-, y-, z-hızlarını ayıklayın. Her adımda hızları ayıracaktır.
7. VACF'yi vacf151005.py kullanarak hesaplayınız (Bkz. Ek Bilgiler). Terminalde ,/classical_dye_autocorr.shyazın; tüm boya atomlarının VACF'ini hesaplayacaktır. Md 'den (AIMD^14,20 veya forcefield tabanlı olsun) boyanın atomik hız otokorelasyon fonksiyonunun kütle ağırlıklı Fourier dönüşümlerini kullanarak (VACF)^31,32,33 piton MWPS.py kullanarak (Bkz. Ek Bilgiler). Terminalde ,/run_all_4.shyazın; kütle ağırlıklı güç spektrumlarını hesaplayacaktır.
8. Yaygın olarak kullanılabilen yazılımları kullanarak bu VACF'lerde Fourier dönüşümü gerçekleştirin.
9. AIMD'deki en kaliteli DFT tedavisinin (örn. açık solvasyon kullanımı ve dağılıma doğru bir şekilde işlenmesi, fonksiyonel bir esrarengiz seçimin yanı sıra) deneysel verilere karşı kıyaslama için kullanılmasının önemli olduğunu unutmayın^12,13,20 ve empirical-potential MD'nin karşılaştırmalı performansını ölçme/uyarlama, özellikle, elektrostatiklerin ve kısmi ücretler için seçeneklerin büyük etkisi¹⁶. Hakemlere bakın. 12 ve 13 ve derinlemesine bir takdir kazanmak için bu çalışma, ve, AIMD yapmak niyetinde ise (mevcut çalışmada durum böyle değil), gelecekte böyle bir durumda hareket, AIMD yürütmek için ihtiyaç ortaya çıkarsa.

3. Kuvvet alanlarının her birinin sonuçlarını karşılaştırma

NOT: RTIL için kısmi yük kümelerini 2. adımda ampirik-potansiyel tabanlı MD simülasyonu için değerlendirmek önemlidir, birbirleriyle karşı hazır karşılaştırma için, açık RTIL çözücüdeneyve ab initio-MD sonuçları (Grimme-D3 dağılımı ile PBE fonksiyonel kullanarak, titreşim spektrumtahmini için üstün performansı göz önüne alındığında)^20; bunlar aşağıdaki gibidir:

1. Literatürden türetilmiş RTIL ücretleri durumunda, anyon ücretleri Genişletilmiş Hückel Teorisi³⁴,³⁵, AIMD yörüngeleri dayalı²³, ref. 20 içinde anyon-şarj parametreizasyon olmaması nedeniyle, lopes ve ark.²³ katyon ücretleri alınacak tırmık ücretleri ile literatür ücretleri bir tablo hazırlayın ve DL-POLY için ALAN-formatına koymak için bulunmalıdır.
2. Mulliken RTIL ücretleri Mulliken nüfus analizi ile hesaplanacak olduğunu unutmayın. Ab initio MD yörünge²⁰dört nokta üzerinde ortalama mulliken analizi gerçekleştirin, renormalize ve literatür ücretleri bir tablo hazırlamak ve DL-POLY için ALAN-dosya biçimine koymak.
3. Genişletilmiş Hückel Teorisi (EHT) ücretlerinin, hem RTIL anyon larına hem de katyonlara uygulanan EHT kullanılarak AIMD yörüngeleri^20'ninson konfigürasyonundan takılması gerektiğini unutmayın. AB initio MD^{yörüngesi 20}dört nokta üzerinde ortalama tarafından EHT analizi gerçekleştirin , MOE yazılım paketinde uygulandığı gibi (yapılandırma dosyasında okuduktan sonra 'Şarj Analizi' menüsü seçerek)³⁵, yeniden normalize ve literatür ücretleri bir tablo hazırlamak ve DL-POLY için ALAN dosyası biçimine koymak.
4. Hirshfeld RTIL ücretleri ab initio MD yörünge²⁰dört nokta üzerinde ortalama tarafından Hirshfeld-şarj analizi hesaplanacak olduğunu unutmayın , anyonlar ve katyonlar için²⁰, MOE yazılım paketinde uygulanan (yapılandırma dosyasında okuduktan sonra 'Şarj Analizi' menüsü seçerek)³⁵. Bu sözde ücretlerin yeniden normalleştirilmesinden, bunları DL-POLY FIELD dosyasındaki uygun biçimde titretin.
5. [bmim]⁺[NTf2]^için farklı yük kümelerinin Tablo 1 & Tablo 2'desunulduğunu ve bu miktarın da simetri ve genel yük korumayı hesaba katmak için bazı atom yüklerinin değiştirilmesi gereken ortalama miktarı gösterdiğini unutmayın.
6. Son şarj kümelerinin katyonda +1'e ve anyonda -1'e kadar olan ücretlerin toplamına sahip olması gerektiğini unutmayın. Katyon ve anyon sırasıyla Şekil 1a ve Şekil 1b'degösterilmiştir. Bu şarj kümelerinin büyük ve büyük ölçüde ilham aldığı altta yatan DFT örnekli spektrumlar örtülü şarj aktarımı na sahiptir ve ±1'e yakın ücretlere yol açma eğilimindedir.

Sonuçlar

Bağlayıcı Motiflerin Yapısal Özellikleri
Dört farklı kısmi şarj seti için temsili bağlama motifleri Şekil 2'degösterilmiştir , MD 15 ps sonra. Şekil 2a'da(yukarıda açıklanan) literatürden türetilmiş yükler için, bir yüzey protonu ile belirgin bir hidrojen bağetkileşimi olduğu görülebilir. Yörüngenin dikkatli analizlerinden, hidrojen bağları çoğunlukla yüzey-...

Tartışmalar

Ab initio simülasyon teknikleri gerçekleştirmek için pahalı ve bu nedenle çok daha uzun zaman ölçeklerinde simülasyon gerçekleştirmek için en azından bazı DSC sistemi için ampirik forcefields kullanımını gerektirir. Bu amaçla, MD için ampirik, klasik simülasyon kuvvet alanı kullanılarak [bmim]⁺[NTf2]^- solvated arabiriminden eşdeğer bir atomistik model oluşturuldu. Anataz Matsui-Akaogi (MA) forcefield kullanılarak modellenmiştir, boya yapısı Ise OPLS parametreleri kullan...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)