Spettri vibrazionali di un'interfaccia N719-Chromophore/Titania da Simulazione empirica-potenziale di dinamica molecolare, solvata da un liquido ionico a temperatura ambiente

Riepilogo

Una cella solare sensibilizzata ai coloranti è stata solvasa dagli RTI; utilizzando potenziali empirici ottimizzati, è stata applicata una simulazione di dinamica molecolare per calcolare le proprietà vibrazionali. Gli spettri vibrazionali ottenuti sono stati confrontati con la dinamica molecolare dell'esperimento e dell'initio ab; vari spettri potenziali empirici mostrano come la parametrizzazione della carica parziale del liquido ionico influenzi la previsione degli spettri vibrazionali.

Abstract

L'accurata previsione molecolare degli spettri vibrazionali e di altre caratteristiche strutturali, energetiche e spettrali delle superfici foto-attive dell'ossido metallico a contatto con coloranti che assorbono la luce è una sfida continua spinosa ed elusiva nella chimica fisica. In quest'ottica, una simulazione di dinamica molecolare (MD) è stata eseguita utilizzando potenziali empirici ottimizzati per una cella solare a colorante ben rappresentativa e prototipica (DSC) solvata da una temperatura ambiente liquido (RTIL), sotto forma di [bmim]^-[NTf2]^- RTIL solvando un colorante sensibilizzante N719 adsituato su 101 anatase-titania. In tal modo, sono state approfondite conoscenze importanti nel modo in cui l'utilizzo di un RTIL come accettatore di fori elettrolitici modula le proprietà dinamiche e vibrazionali di un colorante N719, stimando gli spettri per l'interfaccia foto-attiva DSC tramite la trasformazione di Fourier delle funzioni di autocorrelazione a velocità ponderata in massa da MD. Gli spettri vibrazionali acquisiti sono stati confrontati con gli spettri dell'esperimento e quelli campionati dalla dinamica molecolare dell'initio ab (AIMD); in particolare, vari spettri empirico-potenziale generati da MD forniscono informazioni su come la parametrizzazione della carica di carica parziale del liquido ionico influisce sulla previsione degli spettri vibrazionali. In ogni caso, un attento adattamento dei modelli empirici del campo di forza si è dimostrato uno strumento efficace nella gestione delle proprietà vibrazionali DSC, quando vengono convalidati da AIMD e da un esperimento.

Introduzione

Nelle celle solari sensibilizzate ai coloranti (DSC), la fessura della banda ottica dei semiconduttori è colmata da un colorante che assorbe la luce o sensibilizza. I DSC richiedono una ricarica continua: quindi, un elettrolita redox è essenziale per favorire questa costante fornitura di carica (tipicamente sotto forma di I^-/I^3-, in un solvente organico). Questo facilita il passaggio dei fori dal colorante sensibilizzante all'elettrolita, con elettroni foto-eccitati iniettati nel substrato di ossido di metallo che passa attraverso un circuito esterno, con eventuale ricombinazione che avviene al catodo¹. Un aspetto cruciale alla base delle prospettive positive dei DSC per un'ampia varietà di applicazioni del mondo reale ha origine nella loro produzione semplice, senza la necessità di materie prime ad alto contenuto di purezza; questo è in netto contrasto con l'elevato costo di capitale e l'ultrapurezza necessaria per il fotovoltaico a base di silicio. In ogni caso, la prospettiva di migliorare significativamente i tempi di vita lavorativa dei DSC scambiando elettroliti meno stabili con liquidi ionici a temperatura ambiente (RTIL) a bassa volatilità mostra una promessa significativa. Le proprietà fisiche solide degli RTI combinati con le loro proprietà elettriche liquide (come bassa tossicità, infiammabilità e volatilità)¹ li portano a costituire elettroliti candidati piuttosto eccellenti per l'utilizzo nelle applicazioni DSC.

Date tali prospettive di RTI nei DSC, non sorprende che negli ultimi anni vi sia stato un notevole incremento dell'attività nello studio delle interfacce DSC-prototype N719-chromophore/titania con rtiL. In particolare, è stato eseguito un importante lavoro su tali sistemi^2,3,4,5, che considerano un'ampia serie di processi fisico-chimici, tra cui la cinetica di rifornimento di carica nei coloranti^2,5, i passaggi meccanicistici della dinamica del buco elettronico e del trasferimento³e, naturalmente, gli effetti della natura nanoscala della titania substrates su questi e altri processi⁴.

Ora, tenendo conto di progressi impressionanti nella simulazione molecolare basata su DFT, in particolare AIMD⁶, come strumento prototipico di progettazione molto utile nella scienza dei materiali e in particolare per i DSC^7,8,9,10,11, con una valutazione critica della selezione funzionale ottimale^8,9, le tecniche AIMD si sono dimostrate molto utili in precedenza nell'esame di una dispersione piuttosto significativa e degli effetti di solvazione esplicita-RTIL sulla struttura del colorante, sulle modalità di assorbione e sulle proprietà vibrazionali sulle superfici dei semiconduttori DSC. In particolare, l'adozione di AIMD aveva portato a un certo successo nel raggiungere una cattura ragionevole e semi-quantitativa e nella previsione di importanti proprietà elettroniche, come il divario tra bande,¹³e spettri vibrazionali¹⁴In refs. 12-14, le simulazioni AIMD sono state eseguite ampiamente sul colorante n719-chromoforo fotoattivo legato alla superficie (101) di una superficie natase-titania, valutando sia le proprietà elettroniche che le proprietà strutturali in presenza sia di [bmim]⁺[NTf2]^-12,13e [bmim]⁺[I]^-14RTI, oltre agli spettri vibrazionali per il caso di [bmim]⁺[I]^-14. In particolare, la rigidità della superficie del semiconduttore¹⁵, a parte la sua inerente fotoattività comparativa, ha portato la superficie a modificare leggermente all'interno della simulazione AIMD, il che rende (101) interfacce anatesi^12,13,14una scelta adatta. Come mostra il rif. 12, la distanza media tra le cations e la superficie è diminuita di circa 0,5 gradi, la separazione media tra le cations e gli anioni è diminuita di 0,6 gradi e la notevole alterazione degli rti nel primo strato intorno al tingito, dove la cation era più lontano dal centro del coloranti, sono stati causati direttamente da esplicite interazioni di dispersione nei sistemi RTIL-solvated. Anche la piegatura non fisica della configurazione del tintura N719 adsorbita è stata il risultato dell'introduzione di effetti di dispersione espliciti nel vacuo. In ref. 13, è stata condotta un'analisi sul fatto che questi effetti strutturali della solvazione RTIL esplicita e della selezione funzionale influenzassero il comportamento dei DSSC, concludendo che sia la solvazione esplicita che il trattamento della dispersione sono molto importanti. Nel ref. 14, con dati sperimentali-spettrali di alta qualità di altri gruppi a portata di mano, gli effetti particolari sono stati valutati sistematicamente sia su [bmim]⁺[I]^-la solvazione e la gestione accurata della dispersione stabilita negli arbitri. 12 e 13 sulla riproduzione delle caratteristiche salienti in modalità spettrale; ciò ha portato alla conclusione che la solvazione esplicita è importante, insieme al trattamento accurato delle interazioni di dispersione, riecheggiando i risultati precedenti per le proprietà strutturali e dinamiche nel caso della modellazione AIMD dei catalizzatori in solvente esplicito¹⁶. Infatti, Mosconi et al. hanno anche effettuato un'impressionante valutazione degli effetti di solvazione esplicita sul trattamento DFT della simulazione DSC¹⁷. Bahers ealtri.¹⁸studiato spettri sperimentali di assorbimento per coloranti insieme ai relativi spettri a livello di TD-DFT; questi spettri TD-DFT concordavano molto bene in termini di transizioni calcolate con le loro controparti sperimentali. Inoltre, gli spettri di assorbimento dei derivati della pirrodina (PYR) sono stati studiati da Preat et al. in diversi solventi¹⁹, fornendo informazioni significative sulle strutture geometriche ed elettroniche dei coloranti, ed evincendo adeguate modifiche strutturali che servono a ottimizzare le proprietà dei DSSC basati su PYR - uno spirito di "progettazione molecolare" guidata dalla simulazione/razionalizzata, anzi.

Avendo chiaramente stabilito l'importante contributo di DFT e AIMD alla modellazione accurata delle proprietà e della funzione dei DSC, comprese questioni tecniche importanti come la solvazione esplicita e il trattamento appropriato delle interazioni di dispersione da punti di vista strutturali, elettronici e vibrazionali^{7,8,9,10,11,12,13,14}, ora - nel lavoro attuale - l'attenzione si rivolge alla questione pragmatica di come ben approcci empirico-potenziale può essere adattato per affrontare l'apposito e ragionevole previsione delle proprietà strutturali e vibrazionali di tali sistemi DSC prototipici, prendendo il colorante N719 adsorbito su anatase (101) nel [bmim]^-[NTf2]^- RTIL come caso in questione. Questo è importante, non solo a causa del grande corpus di attività di simulazione molecolare basate su campo di forza e di macchinari metodologici disponibili per affrontare la simulazione DSC⁷e le superfici di ossido di metallo più ampiamente, ma anche a causa del loro costo computazionale incredibilmente ridotto rispetto agli approcci basati sulla DFT, insieme alla possibilità di approcci di accoppiamento molto efficienti al campionamento per catturare in modo più efficiente lo spazio e l'evoluzione strutturale in scenari altamente vicousi, dominata da proprietà fisiche solide a temperature ambientali. Pertanto, motivati da questa questione aperta di misurazione e ottimizzazione degli approcci del campo di forza, informati sia da DFT che AIMD, nonché da dati sperimentali per gli spettri vibrazionali¹⁴, ci rivolgiamo al compito pressante di valutare le prestazioni empiriche-potenziali a previsione degli spettri vibrazionali da MD, utilizzando trasformazioni Fourier ponderate in massa della funzione di autocorrelazione atomica della velocità del tinricin N719 (VACF). Una preoccupazione fondamentale è come diverse parametrizzazioni di carica parziale del RTIL possono influenzare la previsione vibrazionale-spettrale, e particolare attenzione è stata data a questo punto, così come il più ampio compito di personalizzare i campi di forza per la previsione ottimale in modalità spettrale rispetto all'esperimento e AIMD²⁰.

Protocollo

1. Esecuzione di MD Simulation utilizzando DL_POLY

1. Costruire la struttura iniziale dei sistemi DSC degli adsorbiti di colorante N719 su una superficie anatase-titania (101) solvated da [bmim]^- tratto dal lavoro precedente^12,13. Disegnare la struttura richiesta utilizzando il software VESTA.
2. Scegliere il colorante N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic acid)-ruthenium (II)-sensitizzazione senza controioni e garantire la presenza di due protoni legati alla superficie per fornire la neutralità di carica generale del sistema.
   NOTA: Infatti, studi approfonditi di De Angelis ealtri hanno stabilito questo per costituire una rappresentazione realistica di N719 adsorbito ad anatase-titania²¹. Ciò è dovuto al fatto che nel rif. 21 si è verificato il livello più convincente di accordo con i risultati sperimentali per una serie di immobili; nei sistemi sperimentali, si pensa che la protonazione superficiale de facto emerga dalle cazioni e dagli anioni degli IL che portano ad un certo grado di trasferimento di carica con la superficie²¹.
3. Assicurarsi che il tinriè sia adsorbito chimicamente sulla superficie TiO₂ attraverso due gruppi di carboxylate (ad esempio, bidentati). Questa configurazione iniziale di tintura adsorbita è simile a quella indicata come I1 e trovata da Schiffman et al.²², che è stata determinata come la più stabile con la protonazione superficiale presa in considerazione. Consultare gli arbitri. 12 & 13 per un resoconto dettagliato di come questo viene fatto, comprese le coordinate chimica-adsorption.
4. Assicurarsi che il colorante sensibilizzante N719 (cis-di(thiocyanato)-bis(2,20-bipyridl-4-carboxylate-40-carboxylic acid)-ruthenium(II)) non abbia controioni. Aggiungere due protoni legati alla superficie per la neutralità della carica, come in ref. 12 & 13.
5. Selezionare 12 coppie cation-anion di 1-butyl-3 metilimidazolio bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide, comprendente 480 atomi^12,13. Questi sono stati presi da refs. 12 e 13.
6. Rilassare la configurazione RTIL attraverso potenziali empiriche, utilizzando il campo di forza ben convalidato di Lopes et al.²³. Modellare anatase utilizzando il campo di forza Matsui-Akaogi (MA) e includere la mobilità della titania nel processo di rilassamento. Utilizzando i dettagli di DL-POLY nel passaggio 2.1 riportato di seguito, eseguire un'ottimizzazione della geometria in DL-POLY, anziché MD, con una sfumatura di terminazione relativa coniugale-gradazione pari a 0,001. In questo caso, specificare l'ottimizzazione nel file FIELD, anziché dynamics.
7. Per la superficie anatase, (TiO₂)₉₆, costituito da 288 atomi, assicurarsi che sia periodico lungo gli assi di laboratorio x e y, proiettando al RTIL una coppia di superfici parallele (101); le quote nell'asse x 23 e sull'asse y a 21. Questa è stata presa da refs. 12 e 13.
8. Assicurarsi che l'intero sistema DSC con un solvente esplicito sia composto da 827 atomi^12,13; Per il caso "in-vacuo", privo di solvazione RTIL, dovrebbero essere presenti 347 atomi nel sistema.

2. Esecuzione di simulazione MD basata su campo di forza utilizzando DL_POLY

1. Eseguire MD utilizzando DL-POLY con vari set di carica parziale (vide infra) per 15 ps con un passo temporale 1 fs e a 300 K in un ensemble NVT^24,25, utilizzando il Lopes et al.²³ parametri di campo di forza per il modello RTIL e OPLS generico per il colorante²⁶, con il ben studiato e affidabile potenziale Matsui-Akaogi che agisce per titania²⁷ campo di forza. Per eseguire DL-POLY sul terminale, digitare DLPOLY. X e dove si trovano i file di input.
2. Eseguire la MD classica tramite questi campi di forza empirica sopra specificati, come implementato in DL_POLY²⁸. Qui, non c'è bisogno di utilizzare un'interfaccia utente grafica (GUI) nel software, quindi si consiglia di inserire i dettagli utilizzando il manuale del software completo e facile da seguire²⁹. Qui, nel file CONTROL (selezionare Informazioni supplementari per i file di input), specificare 'Nose-Hoover' per NVT e optare per la stampa della traiettoria di posizione-velocità ogni 1 fs.
3. Nel file FIELD, per i parametri Lennard-Jones, applicare Lorentz-Berthelot combinando le regole²⁵. Prendendo la media aritmetica dei raggi Lennard-Jones (LJ) e la media geometrica dei pozzi LJ, per i campi di forza empirici, come descritto in ref. 25, e inseriscilo nella sezione inferiore del file FIELD sotto la scheda interazioni non legate.
4. Per gestire l'elettrostatica a lungo raggio, applicare il metodo Ewald²⁵; utilizzare una lunghezza di taglio non incollata di r_cut : 10 . 25 & 30 per dettagli precisi su come ottimizzare i parametri elettrostatici. Impostare il parametro di decadimento dello spazio reale per il metodo Ewald nel file CONTROL in modo che sia_{di taglio}di 3,14 USD e scegliere il numero di vettori d'onda Ewald per garantire una tolleranza relativa nella valutazione Ewald di 1E-5; specificare che nel file CONTROL.
5. Assicurarsi, nel file CONTROL, indicare che r_tagliare 10 ; effettuare una serie di valutazioni di energia potenziale con un file REVCON (rinominato come CONFIG) fino a quando la pressione del sistema in OUTPUT converge entro un pochi per cento per scegliere r_cut, ma evitare qualsiasi_taglio r al di sotto di 2,5 volte la più grande distanza LJ^25,30.
   NOTA: questa breve scala cronologica di propagazione MD di 15 ps è scelta per essere simile a quella delle simulazioni Born-Oppenheimer-MD (BOMD) di 15 ps con una configurazione iniziale identica di refs. 9, 10 & 17, in modo da consentire il confronto diretto contro la previsione vibrazionale-spettrale offerta sia da AI-²⁰ e forcefield-based MD (con confronto e convalida contro esperimento anche).
6. Dal file HISTORY (in cui sia le velocità che le posizioni sono state stampate ad ogni passo, come indicato dal file CONTROL), estrarre le x, y-, z-velocities utilizzando python dye_atom_velocity_seperate.py (vedi Informazioni supplementari) nel terminale. Separerà le velocità ad ogni passo.
7. Calcolare il VACF utilizzando vacf151005.py (vedere Informazioni supplementari). Nel terminale digitare ./classical_dye_autocorr.sh; calcolerà il VACF di tutti gli atomi di tinto. Calcolare gli spettri da MD (che SIED^14,20 o basati su campo di forza) utilizzando trasformazioni Fourier ponderate in massa della funzione di autocorrelazione della velocità atomica del colorante (VACF)^31,32,33 utilizzando python MWPS.py (vedere Informazioni supplementari). Nel terminale digitare ./run_all_4.sh; calcolerà gli spettri di potenza ponderati di massa.
8. Eseguire una trasformazione di Fourier su questi VACF utilizzando il software comunemente disponibile.
9. Si tenga presente che il trattamento DFT di migliore qualità in AIMD (ad esempio, l'uso di una solvazione esplicita e un trattamento accurato della dispersione, insieme a una scelta canny di funzionale) è importante utilizzare per il benchmarking con i dati sperimentali^12,13,20 e valutare/personalizzare le prestazioni comparative di MD empiricale-potenziali, in particolare, la grande influenza dell'elettrostatica e delle scelte per le cariche parziali. Vedere refs. 12 e 13 e studiarli per ottenere un apprezzamento approfondito e, se intendono fare AIMD (cosa che non è il caso nel presente studio), agire di conseguenza in una situazione di questo tipo in futuro, qualora dovesse sorgere la necessità di condurre AIMD.

3. Confrontare i risultati di ciascuno dei campi di forza

NOTA: È importante valutare i set di carica parziale per il RTIL per la simulazione MD basata su potenziale empirico al punto 2, per un confronto pronto tra loro, esperimento e ab initio-MD risultati in solvente RTIL esplicito (utilizzando il PBE funzionale con Grimme-D3 dispersione, data le sue prestazioni superiori per la previsione di spettri vibrazionali)²⁰; questi erano i seguenti:

1. Si noti che nel caso di cariche RTIL derivate dalla letteratura, le tariffe di anione sono da trovare da Extended H'ckel Theory^34,35, sulla base delle traiettorie AIMD²³, a causa dell'assenza di parametrizzazione anione-carica in ref. 20, con spese di cation da prendere da Lopes et al.²³ Preparare una tabella delle cariche di letteratura, e mettere in formato di file FIELD per DL-POLY.
2. Si noti che le spese RTIL di Mulliken devono essere calcolate tramite l'analisi della popolazione Mulliken. Eseguire l'analisi Mulliken calcolando una media di quattro punti della traiettoria MD di ab initio²⁰, rinormalizzare e preparare una tabella delle cariche della letteratura e inserirle nel formato di file FIELD per DL-POLY.
3. Si noti che le cariche esteso della teoria di H'ckel (EHT) devono essere montate dalla configurazione finale delle traiettorie AIMD²⁰, utilizzando EHT, applicate sia a anioni RTIL che a cations. Eseguire l'analisi EHT calcolando una media di quattro punti della traiettoria MD ab initio²⁰, implementata nel pacchetto software MOE (selezionando il menu 'Analisi carica' dopo aver letto nel file di configurazione)³⁵, rinormalizzare e preparare una tabella degli addebiti della letteratura e inserita nel formato del file FIELD per DL-POLY.
4. Si noti che gli addebiti Hirshfeld RTIL devono essere calcolati dall'analisi di carica hirshfeld calcolando una media di quattro punti della traiettoria MD ab initio²⁰, per le anioni e le cations²⁰, come implementato nel pacchetto software MOE (selezionando il menu 'Charge Analysis' dopo la lettura nel file di configurazione)³⁵. Dalla rinormalizzazione di questi addebiti così ottenuti, li tabula nel formato appropriato nel file DL-POLY FIELD.
5. Tenete a mente che i diversi set di carica per [bmim]^-[NTf2]^- atomi sono presentati nella tabella 1 & Tabella 2, che mostrano anche la quantità media in base alla quale alcune delle cariche atomiche dovevano essere modificate, in modo da prendere in considerazione la conservazione della simmetria e della carica complessiva.
6. Si noti che i set di addebito finali devono avere la somma delle spese che sommano fino a 1 USD sulla cation e -1 sull'anion. Le informazioni e l'anione sono illustrati rispettivamente nella figura 1a e nella figura 1b. Gli spettri sottostanti campionati DFT, da cui questi set di carica sono stati ispirati, in generale, hanno un trasferimento di carica implicito e tendono a portare a cariche più vicine a 1.

Risultati

Proprietà strutturali dei motif di rilegatura
Motivi di rilegatura rappresentativi per i quattro diversi set a carica parziale sono raffigurati in Figura 2, dopo 15 ps di MD. Nella Figura 2a, per le cariche derivate dalla letteratura (sopra descritte), si può vedere che esiste un'interazione prominente di legame dell'idrogeno con un protone di superficie. Da un'attenta analisi della traietto...

Discussione

Le tecniche di simulazione di Ab initio sono costose da eseguire e quindi eseguire simulazioni su scale temporali molto più lunghe richiederebbero l'uso di campi di forza empirici per almeno una parte del sistema DSC. A tal fine, è stato creato un modello atomistico equivalente dell'interfaccia [bmim]^-[NTf2]^- solvated, utilizzando un campo di forza empirico e classico-simulazione per MD. L'anatase è stato modellato utilizzando il campo di forza Matsui-Akaogi (MA), mentre la struttura del colorant...

Materiali

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This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)