Вибрационная спектра N719-Хромофор/Титания Интерфейс от Эмпирического-Потенциального Молекулябельно-динамического моделирования, соваренного ионной жидкостью комнатной температуры

Резюме

Краситель-сенсибилизированные солнечные батареи были solvated RTILs; с использованием оптимизированных эмпирических потенциалов, моделирование молекулярной динамики было применено для расчета вибрационных свойств. Полученные вибрационные спектры сравнивались с экспериментальной и аб инитио молекулярной динамикой; различные эмпирические потенциальные спектры показывают, как параметризация частичного заряда заряда ионной жидкости влияет на вибрационный спектр.

Аннотация

Точное молекулярное моделирование прогнозирования вибрационных спектров и других структурных, энергетических и спектральных характеристик фотоактивных металлооксидных поверхностей при контакте со светопоглощающими красителями является постоянной тернистой и неуловимой задачей в физической химии. Имея это в виду, молекулярно-динамика (MD) моделирование были выполнены с помощью оптимизированных эмпирических потенциалов для хорошо репрезентативных и прототипных красителей чувствительных солнечных батарей (DSC) solvated широко изучены комнатной температуры я оническая жидкость (RTIL), под видом «bmim»⁽«NTf2»^- RTIL, solvating N719-sensitizing красителя адсорана на 101 анатазе-титании. При этом, важные идеи были почерпнуты в том, как с помощью RTIL как электролитическое отверстие принимает модулирует динамические и вибрационные свойства n719 красителя, оценивая спектры для DSC фото-активный интерфейс через Fourier преобразования масс-взвешенной функции автокорреляции скорости от MD. Приобретенные вибрационные спектры сравнивались с экспериментальными спектрами и те, которые были взяты из молекулярной динамики ab initio (AIMD); в частности, различные эмпирически-потенциальные спектры, генерируемые MD, дают представление о том, как параметризация частичного заряда заряда ионной жидкости влияет на вибрационный спектр. В любом случае, тщательная установка эмпирических моделей силового поля была показана эффективным инструментом в обработке вибрационных свойств DSC, при проверке AIMD и эксперимента.

Введение

В красителя чувствительных солнечных элементов (DSCs), оптический разрыв полосы полупроводников мостима светопоглощающей, или сенсибилизации, красителя. DSCs требуют постоянной подзарядки: таким образом, электролит redox имеет важное значение для содействия этой постоянной поставки заряда (как правило, в виде I^-/ I^{3 -}, в органических растворителя). Это облегчает прохождение отверстий от сенсибилизирующего красителя к электролиту, с впрыскиваемыми фото-возбужденных электронов в металлический оксид субстрат, проходящий через к внешней цепи, с возможной рекомбинации происходит в катоде¹. Важнейший аспект, лежащий в основе позитивного взгляда DSCs на широкий спектр приложений реального мира, проистекает из их простого производства, без необходимости в сырье с высокой чистотой; это резко контрастирует с высокой капитальными затратами и ультра-чистотой, необходимой для кремниевых фотоэлектрических. В любом случае, перспектива существенного улучшения сроков работы и продолжительности жизни DSCs путем замены менее стабильных электролитов с комнатной температуры ионных жидкостей (RTILs), имеющих низкую волатильность показывает значительные перспективы. Твердые физические свойства RTILs в сочетании с их жидкими электрическими свойствами (такими как низкая токсичность, воспламеняемость и волатильность)¹ приводят их к тому, что они представляют собой довольно отличные кандидатские электролиты для использования в приложениях DSC.

Учитывая такие перспективы для RTILs в DSCs, это не удивительно, что в последние годы, наблюдается значительный рост активности в изучении DSC-прототип N719-хромофора / титании интерфейсы с RTILs. В частности, была проведена важная работа по таким системам^2,3,4,5,которые учитывают широкий набор физико-химических процессов, в том числе кинетику заряда в красителе^2,5,механистические шаги динамики электрон-дыры и передачи^3,и, конечно же, эффекты титанийского субстрата на эти и прочие, процессы^4.

Теперь, имея в виду впечатляющие достижения в DFT основе молекулярной моделирования, в частности AIMD⁶, как очень полезный прототип инструмента дизайна в материаловедении и особенно для DSCs^7,8,9,10,11, с критической оценкой оптимального функционального отбора, имеющих жизненно важное значение^8,9, МЕТОДы AIMD оказались очень полезными ранее в тщательном довольно значительном дисперсии и явном воздействии растворения RTIL на структуру красителя, режимы адсорбции и колебательные свойства на поверхностях DSC-полупроводника. В частности, принятие AIMD привело к некоторому успеху в достижении разумного, полуколичественного захвата и прогнозирования важных электронных свойств, таких как разрыв в диапазоне, а также структурная привязка¹³и вибрационные спектры¹⁴В рефери. 12-14, AIMD моделирования были выполнены широко на фото-активный N719-хромофорный краситель связан с (101) анатаза-титания поверхности, оценивая как электронные свойства и структурные свойства в присутствии обоих «bmim»⁺(NTf2)^-12,13и «имим»⁺(Я)^-14RTILs, в дополнение к вибрационным спектрам для случая «bmim»⁺(Я)^-14. В частности, жесткость поверхности полупроводника¹⁵, помимо присущей ей сравнительной фотоактивности, привело к тому, что поверхность слегка изменилась в рамках моделирования AIMD, что делает (101) интерфейсы анатазы^12,13,14подходящий выбор. Как показывает рефери 12, среднее расстояние между катионами и поверхностью снизилось примерно на 0,5 евро, среднее разделение между катионами и анионами уменьшилось на 0,6 евро, а заметное изменение РТИЛ в первом слое вокруг красителя, где катион ы был на авере возраст 1,5 й дальше от центра красителя, были непосредственно вызваны явными взаимодействиями дисперсии в RTIL-solvated систем. Нефизическое извивание конфигурации адсорбирования N719 также было результатом введения явных эффектов дисперсии в vacuo. В ref. 13 был проведен анализ того, повлияли ли эти структурные эффекты явного разведения RTIL и функционального отбора на поведение DSSCs, и был задна к выводу, что как явное разрознение, так и лечение дисперсии очень важны. В ref. 14, с высококачественными экспериментальными вибрационно-спектральными данными других групп под рукой, конкретные эффекты систематически сопосамывали на обоих явных «bmim»⁺(Я)^-раздевание и точное обращение с дисперсией, установленные в рефери. 12 и 13 о воспроизведении основных спектральных режимов; это привело к выводу, что явное разлажение имеет важное значение, наряду с точным лечением дисперсионных взаимодействий, вторя более ранним выводам как структурных, так и динамических свойств в случае AIMD моделирования катализаторов в явном растворителе¹⁶. Действительно, Mosconi et al. также провели впечатляющую оценку явного эффекта растворения на DFT-режиме моделирования DSC¹⁷. Бахерс и др.¹⁸изучал экспериментальные спектры поглощения для красителей вместе с соответствующими спектрами на уровне TD-DFT; эти спектры TD-DFT очень хорошо согласовывались с точки зрения их вычисленных переходов с их экспериментальными коллегами. Кроме того, в нескольких растворителях преат и др. в нескольких растворителях были изучены спектры пирролидина (PYR)¹⁹, обеспечивая значительное понимание геометрических и электронных структур красителей, и вывод адекватных структурных изменений, которые служат для оптимизации свойств PYR основе DSSCs - дух моделирования под руководством / рационализированный "молекулярный дизайн", действительно.

Четко установив важный вклад как DFT, так и AIMD в точное моделирование свойств и функций DSCs, в том числе такие важные технические вопросы, как явное разлажение и соответствующее лечение дисперсионных взаимодействий со структурными, электронными и вибрационными точками^{7,9,10,11,12,13,теперь}- в настоящей работы - акцент обращается к прагматическому вопросу о том, насколько хорошо эмпирически-потенциальные подходы могут быть адаптированы для решения уместных и разумных прогнозов структурных и колебательных свойств таких прототипных систем DSC, принимая краситель N719, адсорированный на анатазе (101) в «bmim»^и«NTf2»^- RTIL как случай в точке. Это важно не только из-за большого корпуса силового молекулярно-симуляционного деятельности и методологического оборудования, доступного для решения DSC моделирования⁷, и металлооксидных поверхностей более широко, но и из-за их ошеломляюще сниженной вычислительной стоимости по отношению к DFT основе подходов, а также возможность очень эффективного соединения с предвзятым выборки подходов к захвату более эффективнофазно фазового пространства и структурных виску-эволюции, доминируют твердые физические свойства при температуре окружающей среды. Поэтому, мотивированный этим открытым вопросом оценки и оптимизации силовых подходов, информированных как DFT и AIMD, так и экспериментальных данных для вибрационных спектров^14,мы обращаемся к насущной задаче оценки эмпирического потенциала производительности при вибрационно-спектрном прогнозировании от MD, используя масс-взвешенные четыре трансформансы атокорьев n719 dye's autocorrelation function (F). Одной из ключевых проблем является то, как различные параметры частичного заряда RTIL могут повлиять на вибрационно-спектра прогноз, и особое внимание было уделено этому вопросу, а также более широкой задачей пошива силовых полей для оптимального прогнозирования спектрального режима по отношению к эксперименту и AIMD²⁰.

протокол

1. Выполнение MD моделирования с использованием DL_POLY

1. Постройте первоначальную структуру DSC-систем N719-красителя адсорбированных на анатазе-титании (101) поверхности, solvated по «bmim» »NTf2 »^- взяты из предыдущей работы^12,13. Нарисуйте необходимую структуру с помощью программного обеспечения VESTA.
2. Выберите N719 cis-di (thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic acid)-ruboxylic acid (II)-сенсибилизирующий краситель без каких-либо противовесов и обеспечить наличие двух поверхностных протонов, обеспечивающих абсолютную системную нейтральность заряда.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Действительно, в глубинных исследованиях De Angelis и др. установили это, чтобы составить реалистичное представление N719 адсорбируется на анатаза-титания²¹. Это объясняется тем, что в рефери 21 был наиболее убедительным уровнем согласования с экспериментальными результатами по ряду свойств; в экспериментальных системах, де-факто поверхности протонации, как полагают, выйти из Катионов ILs и анионов, ведущих к некоторой степени передачи заряда с поверхностью²¹.
3. Убедитесь, что краситель химически адсорбируется на поверхность TiO₂ через две группы карбоксилата (т.е. бидентат). Эта начальная конфигурация адсорбированного красителя аналогична той, которая обозначена как I1 и найдена Schiffman et al.²², которая была определена как наиболее стабильная с поверхностным протонацией, учитываемой. Проконсультируйтесь с рефери. 12 и 13 для подробного отчета о том, как это делается, в том числе химически-адсорбционные координаты.
4. Убедитесь, что сенсибилизирующий краситель N719 (cis-di (thiocyanato)-bis (2,20-бипиридл-4-карбоксилат-40-карбоксиловая кислота)-рутений (II)) не имеет противовесов. Добавьте два поверхностных протона для нейтральности заряда, как в рефери 12 и 13.
5. Выберите 12 катино-анионных пар 1-бутил-3 метилимидазолиум бис (трифторметил сульфонил) имид, состоящий из 480 атомов^12,13. Они были взяты из рефери. 12 и 13.
6. Расслабьте конфигурацию RTIL с помощью эмпирических потенциалов, используя хорошо проверенное силовое поле Лопеса и др.^23. Модель анатаза с использованием Мацуи-Акаоги (MA) силовое поле и включают подвижность титании в процесс релаксации. Используя детали DL-POLY в шаге 2.1 ниже, выполните геометрию-оптимизацию в DL-POLY, а не MD, с конъюгированным градиентом-минимизацию относительного градиента-минимизации относительного градиента 0.001. Здесь укажите оптимизацию в файле FIELD, а не на динамику.
7. Для поверхности анатаза, (TiO₂)₉₆, состоящий из 288 атомов, убедитесь, что это периодические вдоль x- и y- лабораторных осей, проецируя на RTIL пару параллельных (101) поверхностей; размеры в x-оси 23 и y-оси до 21. Это было взято из рефери. 12 и 13.
8. Убедитесь, что вся система DSC с явным растворителем состоит из 827 атомов^12,13; Для "в-вакуо" случае, лишенный RTIL растворения, должно быть 347 атомов в системе.

2. Выполнение силового поля на основе MD моделирование с использованием DL_POLY

1. Выполните MD с использованием DL-POLY с различными параметрами частичной зарядки (vide infra) на 15 ps с 1 fs тайм-шаг и на 300 K в ансамбле NVT^24,25, используя Lopes et al.²³ силовых параметров для RTIL и универсальной модели OPLS для красителя²⁶, с хорошо изученным и надежным Matsui-Akaog. Чтобы запустить DL-POLY на терминале, введите DLPOLY. X и где находятся входные файлы.
2. Выполните классический MD через эти вышеуказанные эмпирические силовые поля, как реализовано в^{DL_POLY 28}. Здесь нет необходимости использовать графический пользовательский интерфейс (GUI) в программном обеспечении, поэтому рекомендуется ввести детали с помощью всеобъемлющего и простого в использовании руководства по программному обеспечению^29. Здесь, в файле CONTROL (проверьте дополнительную информацию для входных файлов), укажите 'Nose-Hoover' для NVT, и выберите траекторию скорости позиции печати каждые 1 fs.
3. В файле FIELD, для параметров Леннарда-Джонса, примените Lorentz-Berthelot, сочетая правила²⁵. Принимая арифметическое среднее радиуса Леннарда-Джонса (LJ) и геометрическое среднее LJ хорошо глубинных глубин, для эмпирических силовых полей, как подробно описано в рефери 25, и введите это в нижней части файла FIELD под вкладкой, не связанных взаимодействий.
4. Для обработки электростатики дальнего радиуса действия примените метод Эвальда^25; использовать не связанные длины отсечения r_{вырезать} 10 Консконсульт рефери. 25 и 30 для точной информации о том, как оптимизировать электростатические параметры. Установите параметр распада реального пространства для метода Эвальда в файле CONTROL на 3,14_евро/ри выберите количество волновых векторов Эвальда, чтобы обеспечить относительную терпимость при оценке Эвальда 1E-5; указать, что в файле CONTROL.
5. Убедитесь, что в файле CONTROL указать, что r_вырез катакт no 10; провести ряд потенциальных энергетических оценок с файлом REVCON (переименован в CONFIG) до тех пор, пока давление системы в OUTPUT сходится в течение нескольких процентов, чтобы выбрать r_cut, но избежать любого r_{сократить} ниже 2,5 раз наибольшее расстояние LJ^25,30.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Этот короткий 15 ps MD-пропаганда сроки выбраны, чтобы быть похожим на 8,5 ps Born-Oppenheimer-MD (BOMD) моделирования с идентичной стартовой конфигурации рефери. 9, 10 и 17, с тем чтобы обеспечить прямое сравнение вибрационно-спектрного прогнозирования, предоставляемого как AI-^20, так и forcefield на основе MD (с сравнением и проверкой против эксперимента также).
6. Из файла HISTORY (в котором скорость и позиции были напечатаны на каждом шагу времени, как указано из файла CONTROL), извлеките x-, y-, z-velocities с помощью python dye_atom_velocity_seperate.py (см. Дополнительную информацию) в терминале. Он будет отделять скорости на каждом шагу.
7. Вычислите VACF с помощью vacf151005.py (см. Дополнительную информацию). В терминале введите ./classical_dye_autocorr.sh; он вычислит VACF всех атомов красителя. Вычислите спектры от MD (будь то AIMD^14,20 или силовое поле на основе) с помощью масс-взвешенных Fourier преобразует атомную скорость функции автокорреляции красителя (VACF)^31,32,33 с помощью питона MWPS.py (см. Дополнительная информация). В терминале введите ./run_all_4.sh; он вычислит массу взвешенных спектров мощности.
8. Выполните преобразование Fourier на этих VACFs с использованием широко доступного программного обеспечения.
9. Имейте в виду, что лучшее качество DFT лечения в AIMD (например, использование явного растворения и точное лечение дисперсии, наряду с canny выбор функциональных) важно использовать для бенчмаркинга против экспериментальных данных^12,13,20 и измерения / измерения сравнительной производительности эмпирического потенциала MD, в частности, большое влияние электростатических и частичное для зарядки . Смотрите рефери. 12 и 13 и изучить их, чтобы получить углубленное признание, и, если намереваясь сделать AIMD (что не так в настоящем исследовании), действовать соответствующим образом в такой ситуации в будущем, если возникнет необходимость проведения AIMD.

3. Сравнение результатов каждого из силовых полей

ПРИМЕЧАНИЕ: Важно оценить частичное заряда наборы для RTIL для эмпирического потенциала на основе MD моделирования в шаге 2, для готового сравнения друг с другом, эксперимент и ab initio-MD результаты в явном RTIL растворителя (с помощью PBE функциональных с Grimme-D3 дисперсии, учитывая его превосходную производительность для прогнозирования вибрационных спектров)²⁰; они были следующими:

1. Обратите внимание, что в случае литературы полученных RTIL обвинения, анион обвинения должны быть найдены из расширенной теории Хюккеля^34,35, на основе AIMD траектории²³, в связи с отсутствием анион-заряд параметризации в ref. 20, с катионом обвинения должны быть взяты из Лопес и др.²³ Подготовка таблицы литературы обвинения, и поставить в формате FIELD..
2. Обратите внимание, что сборы Mulliken RTIL должны рассчитываться с помощью анализа популяции Mulliken. Выполните анализ Mulliken путем усреднения более четырех точек AB initio MD траектории²⁰, ренормализации и подготовить таблицу литературы обвинения, и положить в FIELD-файл формат для DL-POLY.
3. Обратите внимание, что расширенные сборы по теории хюккеля (EHT) должны быть установлены из конечной конфигурации траекторий AIMD²⁰, с использованием EHT, применяемых как к anions RTIL, так и к катионам. Выполните анализ EHT, усредняя более четырех пунктов ab initio MD траектории²⁰, как реализовано в пакете программного обеспечения МЧС (путем выбора меню "Анализ заряда" после прочтения в файле конфигурации)³⁵, ренормализации и подготовить таблицу литературы сборов, и положить в формате FIELD-файл для DL-POLY.
4. Обратите внимание, что Hirshfeld RTIL сборы должны быть рассчитаны из хиршфельд-заряд анализа в среднем более четырех точек AB initio MD траектории²⁰, для анионов и катионов²⁰, как реализовано в пакете программного обеспечения МЧС (путем выбора "Зарядка Анализ" меню после прочтения в файле конфигурации)³⁵. От ренормализации этих так полученных зарядов, табулировать их в соответствующем формате в файле DL-POLY FIELD.
5. Имейте в виду, что различные наборы зарядов для «bmim»^-атомы представлены в таблице 1 и таблице 2, которые также показывают среднюю сумму, на которую некоторые из атомных зарядов должны быть изменены, с тем чтобы принять во внимание симметрию и общее сохранение заряда.
6. Обратите внимание, что окончательные наборы зарядов должны иметь сумму сборов, добавляя до 1 евро на катион и -1 на анион. Катион и анион показаны на рисунке 1a и рисунке 1b,соответственно. Основные спектры, отобранные DFT-выборки, из которых эти наборы зарядов были вдохновлены, в целом, имеют неявную передачу заряда и, как правило, приводят к зарядам ближе к 1.

Результаты

Структурные свойства связывающих мотивов
Представитель связывающие мотивы для четырех различных наборов частичной зарядки изображены на рисунке 2, после 15 см MD. На рисунке 2a, для (выше описанных) литературы полученн...

Обсуждение

Методы моделирования Ab initio являются дорогостоящими в выполнении и, следовательно, для выполнения моделирования на гораздо более длительные сроки потребует использования эмпирических силовых полей, по крайней мере некоторые из системы DSC. С этой целью была создана эквивалентная атоми?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)