Karbon Nanotüp Üzerinde Katkılı Co ve N Atomları ile Desteklenen Metal Nanopartiküllerin Sentezi ve Hidrojen Üretiminde Katalitik Uygulamaları

Özet

Burada, karbon nanotüpler üzerinde desteklenen Co nanopartiküllerini hidrojen üretimleri için Co- ve N- katkı maddeleri ile sentezlemek için bir protokol sunuyoruz.

Özet

Burada atomik olarak dağılmış kobalt ve azot katkısı olan karbon nanotüpler üzerinde desteklenen nanoyapılı katalizörlerin kolay sentezi için bir yöntem sunulmaktadır. Yeni strateji, kobalt (II) asetilasetonat ve azot bakımından zengin organik öncüllerin 800 ° C'de Ar atmosferi altında tek hazneli piroliz işlemine dayanmaktadır ve solucan benzeri morfolojiye sahip Co- ve N- ortak katkılı karbon nanotüp oluşumuna neden olmaktadır. Elde edilen katalizörün, Raman spektroskopisi ile doğrulandığı gibi, yüksek yoğunluklu kusur bölgelerine sahip olduğu bulunmuştur. Burada, kobalt (II) nanopartikülleri, atomik olarak dağılmış kobalt ve azot katkılı karbon nanotüpler üzerinde stabilize edildi. Katalizörün, devir sıklığının 5.87 mol H 2 · mol Co-1 · min-1 olduğu ve spesifik hidrojen üretim hızının₂₄₄₇ mL H 2 · g _{Co-1 ·} ^min-1 olduğu amonyak boranın katalitik hidrolizinde etkili olduğu doğrulandı. Co nanopartikül ve katkılı karbon nanotüpler arasında sinerjik bir fonksiyon, ilk kez hafif bir durumda amonyak boran reaksiyonunun katalitik hidrolizinde önerildi. Yüksek enerji yoğunluğu ve minimum yakıt ikmali süresi ile ortaya çıkan hidrojen üretimi, nakliye ve lojistikte karayolu kamyonları ve forkliftler gibi mobil ve sabit uygulamalar için enerji kaynakları olarak gelecekteki gelişim için uygun olabilir.

Giriş

Yenilenebilir enerji üretimi için düşük maliyetli ve yüksek verimli katalizörler geliştirmek, enerji krizini hafifletmek için en kritik ve zorlu sorunlardan biri olmaya devam etmektedir. Bununla birlikte, katalizörlerin hizmet ömrünü uzatmak için güvenilir performansa sahip büyük ölçekli üretim yöntemleri, yüksek üretim maliyeti ve uzun süredir devam eden stabilite gibi çeşitli endişeler nedeniyle pratik uygulamalardan uzaktır. Ulaştırma ve lojistik gibi sanayi sektörleri, verimli operasyonların gerçekleştirilmesinde uzun çalışma saatlerine, yüksek güçlü enerji kaynağına ve minimum yakıt ikmali süresine sahip araçlar ve ekipmanlar için enerji üretimine ihtiyaç duyar ^1,2,3. Bu nedenle, yukarıdaki teknik zorlukları ele almak için etkili stratejilerden kapsamlı bir şekilde yararlanılmıştır. Örneğin, metal aktif bölgelerin ve katalizör desteklerinin elektronik yapısını düzenleyerek, metal nano-katalizörlerin spesifik mimarisini tasarlayarak, metal bileşimlerine ince ayar yaparak, ankrajlı desteğin fonksiyonel grup modifikasyonunu yaparak ve içsel aktif bölgelerin sayısını artırmak için morfolojiyi değiştirerek. Son birkaç on yılda, nanopartiküller (NP'ler) çeşitli heterojen kataliz alanlarına hakim olmuştur ve katalitik aktiviteler, NP'lerin boyutunu değiştirerek etkili bir şekilde ayarlanabilir. Sadece son yıllara kadar, yüksek oranda dağılmış tek atomlu katalizörlerin (SAC'ler), benzersiz elektronik yapıları ve koordinasyon ortamları nedeniyle birçok katalitik reaksiyona karşı mükemmel özelliklere sahip oldukları ortaya çıktı. Özellikle, SAC'ler elektrokimyasal reaksiyonlar (HER, ORR, OER) ve elektrokimyasal enerji sistemleri (örneğin, süper kapasitörler, şarj edilebilir piller) gibi enerji dönüşümünde üstün performanslar ^{göstermiştir4,5,6}. Hem NP'lerin hem de SAC'lerin katalitik uygulamalarda kendi avantajları ve sınırlamaları olsa da, katalitik reaktiviteyi artırmak için hem NP'lere hem de SAC'lere ihtiyaç duyan reaksiyonlar vardır. Örneğin, Ni ve N-ko-katkılı karbon nanotüp üstyapısında desteklenen Ru NP'ler, asetik asit^7'nin yüksek katalitik ıslak hava oksidasyonunu kolaylaştırabilir. Bu sinerjik etki, oda sıcaklıklarında yüksek seçici keton ve aldehitler hidrojenasyonu için Pd_{1 + NP'ler} / TiO₂ katalizörleri tarafından da gösterilmiştir⁸. Sinerjik NP'ler ve SAC'ler kataliz alanını hızlandırmak ve katalitik uygulamaları hakkında daha fazla bilgi edinmek için, kolay bir katalizör sentezi yolu oldukça arzu edilir ve atomik olarak dağılmış aktif bölgenin yüksek yüklerinin getirilmesi, SAC'lerin^9'un toplanmasının yüksek eğilimi nedeniyle bir zorluk olmaya devam etmektedir.

Nitroarenlerin hidrojenasyonunda 10, oksijen indirgeme reaksiyonu ve hidrojen evrim reaksiyonu 11,12, lityum-oksijen pillerinin ^13'ünde uygulamalar için ^SAC'leri sentezlemek için çeşitli yöntemler kullanılmıştır. En yaygın strateji, metal öncüllerin emildiği, azaltıldığı ve karşılık gelen desteğin kusurları üzerinde hareketsiz hale getirildiği aşağıdan yukarıya yaklaşımdır. Mononükleer metal kompleksleri ayrıca ilk önce fonksiyonel destek grubuna bağlanabilir, ardından organik ligandların daha sonra çıkarılması ve böylece katalitik işlem için aktif metal bölgeleri oluşturulabilir. Atomik tabaka biriktirme (ALD) muhtemelen reaktanların tekrar tekrar maruz kalması ile substrat üzerinde ince bir film tabakası biriktirerek aşağıdan yukarıya imalat için en sık kullanılan prosedürdür. Katalizör boyutu hassas bir şekilde kontrol edilebilse ve reaktivite büyük ölçüde iyileştirilebilse de¹⁴, substratın saflığı oldukça zorlayıcıydı ve metal yükleme nispeten düşüktü, bu nedenle pratik uygulamalar için yüksek üretim maliyetleri ortaya çıktı. Doğrudan emprenye, birlikte çökeltme ve biriktirme-çökeltme gibi çeşitli yöntemler, metal nanopartikülleri yüzey şarj etkileri yoluyla metal oksit ve nitrür gibi destek yüzeylerine hareketsiz hale getirmek için kullanılmıştır. Bununla birlikte, artan metal yükü genellikle metal atomlarının veya nanopartiküllerin önemli aglomerasyonuna ve küme oluşumuna yol açar. Bu nedenle, genellikle, çok seyreltilmiş bir metal çözeltisi gereklidir, böylece katalizörlerin düşük SAC yüklemelerine yol açar¹⁵. Fenantrolin gibi amin ligandları, formik asidin seçici dehidrojenasyonu için yüksek derecede aktif Co-N_x aktif bölgelerine sahip atomik olarak dağılmış metal katalizörleri hazırlamak için metal öncüllerle pirolize tabi tutulmak üzere kullanılmıştır. Bununla birlikte, amin öncüllerinde sınırlı sayıda mevcut N atomu nedeniyle metal yükleme nispeten düşüktü (ağırlıkça% 2-3¹⁶).

Son birkaç on yılda, hidrojen, fosil yakıtların veya kömür, doğal gaz ve benzin gibi hidrokarbonların yerini almak için potansiyel bir alternatif olarak kabul edildi. Şimdiye kadar, ticari hidrojenin yaklaşık% 94'ü, sürecin büyük miktarda sera gazı saldığı fosil yakıtların reform sürecinden hala üretilmektedir.¹⁷. Bu nedenle, su elektrolizi gibi yenilenebilir kaynaklardan hidrojen üretimi, tükenmiş fosil kaynaklar ve ciddi karbon emisyonları sorununu çözmenin bir yoludur. Bununla birlikte, düşük hidrojen üretim verimliliği, daha geniş uygulamalarını engellemiştir. Bu nedenle, su bölünmesi için bu kinetik enerji bariyerinin üstesinden gelmek için, son on yılda çok sayıda verimli elektrokatalizör keşfedilmiştir.¹⁸. Bir diğer konu ise ortam koşullarında hidrojen gazının gaz ve patlayıcı doğası nedeniyle depolama sorunudur. Sıkıştırma gibi fiziksel depolama yöntemleri, hidrojenin 700-800 bar'a kadar sıkıştırılmasını gerektirecek ve sıvılaştırma ile kriyojenik depolama, -253 ° C'de düşük sıcaklık gerektirecektir.¹⁹. Her ne kadar ticarileştirilmiş hidrojen yakıt hücresi ile çalışan araçlar başarılı bir şekilde gösterilmiş olsa da, teknoloji minyatür cihazlar ve mini yakıt hücreleri gibi daha geniş uygulamalarda kullanılacaksa, depolama sorunu henüz çözülmemiştir. Bu nedenle, kimyasal H malzemelerini kullanmanın depolama yöntemleri, hidrojen enerjisi araştırmalarında sıcak odaklardan biri olmuştur. Kimyasal H depolama malzemelerinin bazı örnekleri amonyak boranıdır (AB)²⁰, formik asit (FA)²¹, amonyak gazı²², sodyum alanat²³ve magnezyum hidrit²⁴. Bunlar arasında, AB düşük bir moleküler ağırlığa sahiptir (30.7 g · mol^-1), yüksek gravimetrik ve hacimsel yoğunluklar (196 gH₂·kg^-1 ve 146 gH₂· L^-1, sırasıyla). Ayrıca, hava ve neme dayanıklı bir bileşiktir, toksik değildir ve suda yüksek oranda çözünür. Çeşitli desteklenen malzemeler üzerindeki metal nanopartiküller, platin (Pt-), paladyum (Pd-), rutenyum (Ru-), kobalt (Co-) ve nikel (Ni-) bazlı katalizörler gibi AB'den hidrojenin üç eşdeğerini serbest bırakmak için yaygın olarak kullanılmıştır. Karbon malzemeler üzerinde desteklenen ko-bazlı heterojen katalizörler, düşük maliyetleri, yüksek bollukları ve iyileşme kolaylıkları nedeniyle özellikle dikkat çekmektedir. Dallanmış polietilenimin süslü grafen oksit üzerinde desteklenen Co NP'ler gibi çeşitli sentetik stratejiler bildirilmiştir.²⁵. Geniş bir yüzey alanına sahip 3D yapı, 2-3 nm boyut aralığında kalan Co NP'lerin stabilizasyonunu sağlar ve NP'lerin toplanmasını önler. Diğer bir strateji, küçük boyutlu Co NP'leri desteklemek için N katkılı karbon malzemeler kullanmaktır. Co(salen) Kullanımı²⁶ ve Co-MOF²⁷ (metal organik çerçeve) öncüsü olarak, sırasıyla N katkılı gözenekli karbon malzemeler üzerinde desteklenen 9.0 nm ve 3.5 nm Co NP'ler hazırlanmıştır. AB hidrolizine karşı stabilite yüksektir ve reaktivite, 10 reaksiyon çalışmasından sonra ilk aktivitenin% 95'inden fazlasını koruyabilir. Son zamanlarda, içi boş mikro / nanoyapılara sahip katalizörler AB hidrolizi için kullanılmıştır. Bu malzemeler geleneksel olarak hidrotermal yöntemlerle hazırlanır ve lityum-iyon piller, süper kapasitörler, kimyasal sensörler ve heterojen kataliz araştırmaları için yaygın olarak kullanılmaktadır. Böylece, AB hidrolizine yönelik bakır-kobalt sinerjisi, içi boş CuMoO ile gösterilmiştir.₄-CoMoO₄²⁸, 104.7 dakikalık yüksek bir TOF verir-¹. Diğer yüksek yapısal bağımlı örnekler arasında çekirdek kabuk CuO-NiO / Co bulunur₃O₄²⁹, Co_xCu_1−xCo₂O₄@Co_yCu_1−yCo₂O₄ yumurta sarısı kabuğu tipi³⁰ve Ni_0.4Cu_0.6Co₂O₄ nanodiziler³¹ ayrıca AB hidrolizine karşı aktif olduğu bulunmuştur. MXenes ve katmanlı çift hidroksitler (LDH'ler) gibi heteroyapılı katalizörler olarak bilinen bir başka yeni tip yeni malzeme, elektrokatalitik ve fotokatalitik reaksiyon için giderek daha fazla kullanılmaktadır.^32,33,34,35. NiFe katmanlı çift hidroksit gibi bu malzemeler^36,37 ve N katkılı karbon-kobalt borür heteroarayüzlerine sahip CoB-N malzemeleri³⁸ özellikle oksijen evrimi ve indirgeme reaksiyonu için aktiftir. Prensip olarak, amonyak boran gibi hidrojen depolama malzemelerinden hidrojen evrimi reaksiyonları için daha fazla kullanılabilirler.³⁹. Katalizörler ve substratlar arasındaki etkileşimi en üst düzeye çıkarmak da AB hidrolizi için başka bir stratejidir. Chiang ve ark., AB ile başlatılan karmaşık bir tür oluşturmak için grafen oksidin yüzey oksit grubunu kullanmışlardır.⁴⁰, böylece Ni_0.8Pt_0.2/GO ve rGO, AB hidrolizine karşı mükemmel reaktivite gösterdi. Co ve Ni bimetalik katalizörleri için destek olarak α-MoC'nin kullanılması, su moleküllerinin aktivasyonuna yardımcı oldu ve ticari Pt / C katalizöründen dört kat daha yüksek olan AB hidrolizine karşı yüksek TOF elde etti.⁴¹.

Dicyandiamide ve ilgili_C3N₄ malzemelerinin yüksek N içeriğinden yararlanarak, yüksek oranda dağılmış Co- ve N-katkılı karbon nanotüpler üzerinde desteklenen kobalt NP'lerin kolay bir sentezini elde etmek için bir protokol burada sunulmuştur. C3 N₄ malzemelerinin pirolizi sırasında oluşan atomik olarak dağılmış Co'dan Co NP'lerin kademeli olarak yerinde oluşumu, 1)Co NP'lerin ve Co katkılarının yüksek oranda dağılmasını sağlar; 2) Co NP'ler katkılı karbon destekleri üzerine güçlü bir şekilde sabitlenebilir ve 3) Co NP'lerin boyutu, pirolizin sıcaklığı ve zamanı ile dikkatlice kontrol edilebilir. Hazır Co / Co-N-CNT'nin, güçlü bir şekilde demirlenmiş Co NP'lerin ve Co katkı maddelerinin su moleküllerinin adsorpsiyon enerjisini düşürme yeteneğinin bir sonucu olarak, hidrojen üretimi için AB'nin hidrolizine karşı üstün stabiliteye sahip olduğu bulunmuştur. Katalizörlerin sentetik protokolünün detayları ve hidrojen üretiminin ölçümü bu raporun odak noktası olacaktır.

Protokol

DİKKAT: Okuyucuların, ilgili malzeme güvenlik bilgi formlarından (MSDS) uygun kimyasal işleme için bu makalede açıklanan kimyasalların özelliklerini ve toksisitelerini dikkatlice kontrol etmeleri önerilir. Kullanılan kimyasalların bazıları sağlığa zararlıdır ve özel bakımlar yapılmalıdır. Nanomalzemelerin insan sağlığı üzerindeki etkisi bilinmemektedir ve güvenlik ve sağlık riskleri oluşturabilir. Bu materyallerle cilt yoluyla solunması ve temasından kaçınılmalıdır. Katalizör sentezi sırasında atık gazın duman davlumbazına bırakılması ve hidrojen gazının uygun şekilde havalandırılmasıyla katalizör performans değerlendirmesi gibi güvenlik önlemleri de uygulanacaktır. Kişisel koruyucu ekipmanların her zaman giyilmesi tavsiye edilir. Hidrojen, havada% 4 ila% 74 arasında çok geniş bir yanıcılık aralığına sahip potansiyel olarak patlayıcı bir gazdır. Hidrojen gazının atmosfere düzgün bir şekilde havalandırılmasına özen gösterilmelidir.

1. Melem-C ₃N₄ materyallerinin sentezi

1. 280 g dicyandiamid (yoğunluk = 1.4 g · ^cm-3) 800 mL'lik bir beherin içine tartın.
2. Yukarıdaki katı ile beheri bir susturucu fırınına yerleştirin ve sıcaklığı oda sıcaklığından 5 ° C · ^dak-1'lik bir rampa ile yavaşça 350 ° C'ye yükseltin.
3. Sıcaklığı 2 saat boyunca 350 ° C'de tutun, fırını doğal soğutma ile soğutun.
4. Elde edilen beyaz katıları, melem formunda (DCD-350) C₃N₄ malzemeleri olarak ince toz halinde öğütün.
   NOT: Verim 175 g'dır.

2. Melem-C ₃N₄ ve Co(acac)₂ karışımlarının farklı sıcaklıklarda tavlanması

1. 10.0 g melem-C 3 N 4'ü 0.218 g Co(acac)₂ ile karıştırın [Co : melem-C₃N₄ = 1:200 (ağırlık oranı)]. Homojen renk gözlenene kadar iki katı maddeyi öğütün ve karıştırın.
2. 6 mL sitrik asit çözeltisi ekleyin (su: etanol = 1:1, sitrik asit = 10 g· ^L-1) homojen karışıma ve malzemeleri daha da öğütün.
3. Malzemeleri 60 °C'de bir fırında 6 saat kurutun.
4. Malzemeleri kare şeklinde bir potaya yerleştirin ve ardından boru şeklindeki bir fırına koyun.
5. Malzemeleri oda sıcaklığından 800 °C'ye kadar 2,6 °C·min-1 ısıtma hızında ısıtın ve 100 mL·^min-1'lik bir Ar akışı altında 2 saat bekletin.
6. Doğal soğutma ile fırını yavaşça soğutun.
7. Katalizör numunelerinin ağırlığını boşaltın. Burada verim 0.65 g idi.

3. Amonyak boran hidrolizinden hidrojen salınımının ölçülmesi

1. Su dolu ters silindir sistemini kurun (Ek Şekil 1).
2. 0,1 M H_2S04 yıkama solüsyonunu ayarlayın.
3. Schlenk şişesini yıkama çözeltisine ve su dolu ters çevrilmiş silindire bağlayın.
4. Su banyosu sıcaklığını 40 °C'ye ayarlayın.
5. Schlenk şişesine 0.04 g katalizör yerleştirin.
6. 0.948 mL suda 0.04 g amonyak boran içeren suda bir amonyak boran çözeltisi hazırlayın (konsantrasyon = 0.04 g · ^mL-1).
7. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH₃BH₃ çözeltisi (40 mg · ^mL-1) enjekte edin.
8. Reaksiyon ilerledikçe su seviyesindeki düşüşü izleyin. Üretim hacmini belirlenen zamanlarda, örneğin her 5 saniyelik aralıklarla dikkatlice kaydedin.
9. H2 üretiminin hacminin grafiğini dakika cinsinden zamana karşı çizin.

4. Kinetik çalışmalar

1. Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi
   1. Su banyosu sıcaklığını 40 °C'ye ayarlayın.
   2. Schlenk şişesine 0,04 g katalizör ve 10 mL su koyun ve su banyosuna daldırın. Çözümü 40 dakika boyunca ultrasonik bir banyoda 6 kHz'de sonikleştirin.
   3. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH₃BH₃ çözeltisi (40 mg · ^mL-1) enjekte edin.
   4. Hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydedin.
   5. Su banyosu sıcaklığını 35 °C'ye ayarlayan 4.1.1-4.1.4 adımlarını tekrarlayın.
   6. Yukarıdaki deneyi sırasıyla 30 °C ve 25 °C'de tekrarlayın.
   7. Aşağıdaki denklemi kullanarak bir grafikte belirli bir oran sabitine karşı zamanı çizin. Ln k ve 1/T'lik bir grafik düz bir çizgi vermelidir.
      
      burada k_o spesifik hız sabitini (mol H 2 · g Co-1 · min-1), R ideal gaz sabitidir (8.314 kJ · mol-1), T reaksiyon sıcaklığını (K) temsil eder ve A üstel öncesi faktördür (mol H₂ g_Co-1 · ^min-1).
2. Ciro sıklığının ve spesifik hidrojen üretim hızının belirlenmesi
   1. Ciro frekansını aşağıdaki denkleme göre hesaplayın:
      
      burada n_H2 , üretilen hidrojenin molleridir, Δt tam hidrojen salınımı için gereken zamandır ve n_M , katalizördeki molar metal miktarıdır.
   2. Spesifik hidrojen üretim hızını aşağıdaki^{denklem 42,43'e} göre hesaplayın:
      
      ΔV_H2'nin üretilen hidrojenin hacmi olduğu yerde, t, başlatma ve stabilize etme aşamaları için gereken zamandır (örneğin, 40 mg amonyak boran için 70 mL hidrojenin üretildiği zaman, 80 mg amonyak boran için 140_mL hidrojenin üretildiği zaman) ve ω M, katalizördeki metal kütlesidir.
3. [Amonyak boranı] ile reaksiyon hızı arasındaki ilişkinin belirlenmesi
   1. Su banyosu sıcaklığını 40 °C'ye ayarlayın.
   2. Schlenk şişesine 40 mg katalizör ve 10 mL su koyun ve su banyosuna daldırın. Çözümü 40 dakika boyunca ultrasonik bir banyoda 6 kHz'de sonikleştirin.
   3. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH₃BH₃ çözeltisi (40 mg · ^mL-1) enjekte edin.
   4. Hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydedin.
   5. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için NH 3 BH 3 çözeltisinin 2 mL'sini (yani, 2 mL başına 80 mg) reaktöre enjekte ederek adım_4.3.3'ü tekrarlayın.
   6. Hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydetmek için sırasıyla NH_{3 BH 3}çözeltisinin 0,5 mL ve 0,25 mL'si (40 mg/mL) ile 4.3.1-4.3.4 adımlarını tekrarlayın.
   7. Reaksiyon hızını aşağıdaki denklem^44'e göre hesaplayın:
      
      Δml_H2'nin üretilen hidrojen hacmi olduğu yerde, Δt 70 mL hidrojen salınımı için gereken süredir.
   8. Ln oranını ve ln[amonyak boranı] karşılaştırmasını çizin ve grafiğin eğimini belirleyin.
4. [Katalizörler] ile üretim hızı arasındaki ilişkinin belirlenmesi
   1. Su banyosu sıcaklığını 40 °C'ye ayarlayın.
   2. Schlenk şişesine 40 mg katalizör ve 10 mL su koyun ve su banyosuna daldırın. Çözümü 40 dakika boyunca ultrasonik bir banyoda 6 kHz'de sonikleştirin.
   3. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH₃BH₃ çözeltisi (40 mg · ^mL-1) enjekte edin.
   4. Hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydedin.
   5. Katalizör miktarını (20 mg, 40 mg, 60 mg, 80 mg) değiştiren 4.4.1-4.4.4 adımlarını tekrarlayın ve hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH_{3 BH3} çözeltisini (yani, 40 mg · ^mL-1) enjekte edin.
   6. Yukarıdaki çeşitli katalizör miktarlarını kullanmak için hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydedin.
   7. Reaksiyon hızını aşağıdaki denklem^44'e göre hesaplayın:
      
      Δml_H2'nin üretilen hidrojen hacmi olduğu yerde, Δt 70 mL hidrojen salınımı için gereken süredir.
   8. Ln oranını ve ln[katalizör] karşılaştırmasını çizin ve grafiğin eğimini belirleyin.

5. Bisiklet performans testi

1. Su banyosu sıcaklığını 40 °C'ye ayarlayın.
2. Schlenk şişesine 0,04 g katalizör ve 10 mL su koyun ve su banyosuna daldırın. Çözümü 40 dakika boyunca ultrasonik bir banyoda 6 kHz'de sonikleştirin.
3. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH₃BH₃ çözeltisi (40 mg · ^mL-1) enjekte edin.
4. Hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydedin.
5. Katalizörü süzün, üç kez suyla (5 mL) yıkayın ve ardından katalizörü fırında (60 ° C) 3 saat kurutun.
6. Katalizörü 10 mL suya yerleştirin ve çözeltiyi ultrasonik bir banyoda 40 kHz'de sonikleştirin.
7. 5.1.3-5.1.5 arasındaki adımları on kez yineleyin.
8. Sırasıyla hidrojen üretim hacmini, TOF ve spesifik üretim hızını ve döngüleri çizin.

6. Saf metal SA'lar CNT elde etmek için metal NP'ler için liç deneyi

1. Yağ banyosu sıcaklığını 80 °C'ye ayarlayın.
2. Schlenk şişesine 0,15 g katalizör ve 50 mL 0,5 M H₂SO₄ yerleştirin ve yağ banyosuna daldırın.
3. Reaksiyonu 2 saat boyunca karıştırın.
4. Bir Buchner hunisi kullanarak katıyı filtreleyin ve katıyı deiyonize suyla yıkayın (her biri 10 mL'de 3x). Sızıntı suyunu 250 mL'lik hacimsel bir şişede 250 mL'ye kadar seyreltin.
5. Metal nanopartiküller-süzülmüş katıları (sadece Eş katkılı CNT içeren) toplayın ve bir fırında 60 ° C'de kurutun.

7. Endüktif Eşleşmiş Plazma Optik Emisyon Spektroskopisi (ICP-OES) kullanılarak metal içeriği belirleme

1. Toplam kobalt metal içeriğinin belirlenmesi
   1. Bölüm 2'den 50 mL'lik 2 M asit çözeltisine (HCl: HNO_{3 = 3}:1 mol oranı)^45,46 içine yaklaşık ^0,02 g hazır katalizörü politetrafloroetilen kaplı paslanmaz çelik bir otoklavın içine yerleştirin.
   2. Politetrafloroetilen kaplı kabı paslanmaz çelik bombaya yerleştirin ve kapağı sabitleyin.
   3. Bombayı bir fırına yerleştirin, sıcaklığı 180 ° C'ye ayarlayın ve bombayı 12 saat ısıtın.
   4. Bombayı çıkarın ve içindekileri boşaltın. Katıyı filtreleyin ve çözünür maddeyi 200 mL deiyonize su ile 250 mL'lik hacimsel bir şişede seyreltin.
      NOT: Seyreltmenin amacı, metal standart konsantrasyon aralığına, yani 0-40 ppm'ye uyacak şekilde ICP numunelerinin konsantrasyonunu ayarlamaktır.
   5. Çözümün ICP-OES testini çalıştırın ve toplam Co miktarını ağırlıkça hesaplandı.
2. CNT üzerindeki kobalt atomu içeriğinin belirlenmesi
   1. Adım 6.5'ten 50 mL'ye 2 M asit çözeltisi (HCl: HNO_{3 = 3}: 1 mol oranı)^45,46 içine yaklaşık ^0,02 g hazır katalizörü politetrafloroetilen kaplı paslanmaz çelik bir otoklavın içine yerleştirin.
   2. Politetrafloroetilen kaplı kabı paslanmaz çelik bombaya yerleştirin ve kapağı sabitleyin.
   3. Bombayı bir fırına yerleştirin, sıcaklığı 180 ° C'ye ayarlayın ve bombayı 12 saat ısıtın.
   4. Bombayı çıkarın ve içindekileri boşaltın. Katıyı filtreleyin ve çözünür maddeyi 200 mL deiyonize su ile 250 mL'lik hacimsel bir şişede seyreltin.
      NOT: Seyreltmenin amacı, metal standart konsantrasyon aralığına, yani 0-40 ppm'ye uyacak şekilde ICP numunelerinin konsantrasyonunu ayarlamaktır.
   5. Çözümün ICP-OES testini çalıştırın ve Co atom içeriğinin miktarını ağırlıkça% olarak hesaplayın.
3. Kobalt nanopartikül (NP) içeriğinin belirlenmesi
   1. 7.1.5 ve 7.2.5'in metal içeriği arasındaki fark, Co NP'lerin ağırlıkça% 'sidir.

Sonuçlar

Kobalt NP'lerin kristalliğini ve boyutunu belirlemek için X-ışını kırınım paternleri (XRD) elde edilmiştir. Şekil 1'de gösterildiği gibi, metalik kobaltın kübik fazının (111), (200) ve (220) düzlemlerine (sırasıyla 44.2 °, 51.5 ° ve 75.8 ° 'lik 2θ'da) karşılık gelen kırınım zirveleri, JCPDS (Toz Kırınım Standartları Ortak Komitesi) güç kırınım dosyası (kart # 15-0806)⁴⁷ ile uyumlu olarak mevcuttu. Grafitik karbona (N-CNT'ler) ka...

Tartışmalar

Piroliz yöntemi, kontrollü NP boyutlarına sahip çeşitli heteroatom katkılı katı destekler üzerinde tek boyutlu nanomalzemenin sentezinde güçlü stratejilerden biri haline gelmiştir. Örneğin, nanouzay sınırlı piroliz stratejisi Guo ve ^ark.56 tarafından bildirilmiştir. Kısaca, önceden işlenmiş MWCNT'ler, kobalt ve fosfor öncülleri, N₂ atmosferi altında 800 ° C'de pirolize edildi ve N-CNT'de desteklenen CoP NP'ler elde edilebilir. Mikro gözeneklerin varlığı, ...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Dicyandiamide	Sigma Aldrich	D76609
Borane-ammonia complex	Aladdin	B131882-100g
Citric acid, 99%	Sigma Aldrich	C0759
Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur	Sigma Aldrich	1.19785
Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99%	Sigma Aldrich	727970
Hydrochloric acid, ACS reagent	Sigma Aldrich	320331-2.5L
ICP-OES			ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110)
Muffle furnace			High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750)
Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0%	Sigma Aldrich	84378
Sulphuric acid, ACS reagent 95-98%	Sigma Aldrich	258105
Tubular furnace			OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing)
Ultrasonic bath			10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase)