Mali destek Minnesota Üniversitesi&#39;nde (başlangıç ​​fonları) ve ACS Petrol Araştırma Fonu (54225-DNI3) tarafından sağlandı. Kimya Bölümü NMR tesisi için teçhizat alımları Minnesota Üniversitesi&#39;nden fonları ile eşleşen NIH (S10OD011952) bir hibe ile desteklenmiştir. Biz yüksek sıcaklık NMR Minnesota NMR Merkezi&#39;ni kabul etmiş sayılırsınız. NMR enstrümantasyon finansmanı Araştırma Başkan Yardımcısı Ofisi, Tıp Fakültesi, Biyolojik Bilimler, NIH, NSF Koleji ve Minnesota Tıp Vakfı tarafından sağlandı. Biz PEEK yüksek verimli karıştırma kürekler bir hediye John Walzer (ExxonMobil) teşekkür ederim.

Dikkat: Kullanmadan önce ilgili tüm malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) danışın. Birçok piroforiktir ve hava alev ise ve bu sentezlerde kullanılan kimyasalların bazıları, akut olarak toksik ve kanserojen bulunmaktadır. Mühendislik kontrolleri (davlumbaz, torpido gözü) ve kişisel koruyucu ekipman kullanımı dahil olmak üzere bu tepkileri yaparken tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanın (koruyucu gözlük, eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon, kapalı-toe ayakkabıları). Aşağıdaki prosedürler bölümleri standart hava içermeyen işleme tekniklerini içerir. [Bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] hazırlanması 1. NiBr 2, 21-25 <ol><li> Bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (α-diimin) <ol><li> 100 ml&#39;lik bir yuvarlak tabanlı şişeye metanol, 20 ml 2,3-bütandion (1.0 mi, 11 mmol) ve 2,6-dimetil-anilin (2.8 ml, 23 mmol) içinde çözülür. </li><li> Formik asit (0.4 mi, 11 mmol) ilave edilir ve reaksiyon, bir karıştırmat, oda diimin çökelene kadar sıcaklığı (tipik olarak 1-2 saat, ama bir gecede bırakılabilir). Bu sırada bir çökelti meydana etmezse, bir buz banyosu içinde bir döner buharlaştırıcı ve serin kullanarak reaksiyon karışımı konsantre edilir. </li><li> Cam malzemenin ve filtre şişesi kullanılarak reaksiyon karışımı filtre edin ve vakum içinde sarı bir soğuk metanol 20 ml, katı ve kuru yıkayın. Not: 1 * H NMR (500 MHz, 2 Cl 2): 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 4 H), 6.92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H), δ. </li></ol></li><li> (1,2-dimetoksietan) NiBr 2 preparasyonu: DME-NiBr 2 <ol><li> Bir azot atmosferi altında, bir geri akış kondansatörü ve lastik ile donatılmış bir 2-boyunlu yuvarlak dipli bir şişede, susuz nikel bromit (NiBr 2, 15 g, 0,069 mol), trietilortoformat (30 mL, 0.185 mol) ve metanol (100 mi) bir araya bir azot atmosferi altında bir Schlenk hattına bir septum. </li><li> Bir kadar bir azot atmosferi altında kahverengi reaksiyon karışımı, geri akışyeşil çözelti oluşturur. Bu, tipik olarak, ancak bu reaksiyon, gerektiğinde gece boyunca geri akış bırakılabilir, 2-3 saat sürer. </li><li> Karışım soğumaya bırakıldıktan sonra, koyu yeşil bir jel oluşturmak için bir Schlenk hat üzerinde bir vakum pompası kullanılarak reaksiyon karışımı konsantre edilir. </li><li> Kanül anında turuncu bir katı oluşturur, yeşil jel üzerine aşırı bir 1,2-dimetoksietan (DME, 100 mi) aktarın. Tüm DME ilave edildikten sonra, açık turuncu renkli bir reaksiyon karışımı elde edene kadar ilave bir 2 saat süre ile 85 ° C &#39;de reaksiyon ısıtın. Açık-turuncu bir katı çökeltileri bu noktada reaksiyon, oda sıcaklığına kadar, soğutun. </li><li> Reaksiyon şişesi, geri akış kondansatörü çıkarın ve bir azot atmosferi altında ikinci bir Schlenk şişesine alan bağlı bir savurma hamuru ile değiştirin. Savurma hamuru girin ve reaksiyon karışımını filtrelemek için turuncu reaksiyon karışımının neden 180 ° tamamını aparatı döndürün. </li><li> Orijinal reaksiyon şişesi çıkarın ve savurma Cum bir septum yerleştirint. Kanül aktarım DME (100 mi) ve daha sonra pentan (100 mi) DME-NiBr 2 yıkamak için kullanılır. Vakumda turuncu bir katı kurutun ve torpido gözünün içine getirmek. Not: DME-NiBr, oda sıcaklığında 2 Bir nitrojen atmosferi altında belirsiz bir süre depolanabilir. Atmosfere açık bırakılır, bu, yeşil bir hidratlanmış jel oluşturur. </li></ol></li><li> ([Α-diimin] NiBr 2): [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr 2 preparasyonu <ol><li> Eldiven kutusu içinde, bir 50 ml&#39;lik tabanı yuvarlak bir şişeye DME-NiBr 2 (1,0 g, 3,2 mmol) ve bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (1.1 g, 3.8 mmol) bir araya getirir. </li><li> Diklorometan 20 ml ilave edilir ve gece boyunca oda sıcaklığında karıştırın. </li><li> Bir cam hamuru ve filtre şişesi, reaksiyon karışımı filtre. Vakum içinde kahverengi bir 75 ml diklorometan ile, katı ve kuru yıkayın. Not: Bu, nikelin katalizör, oda sıcaklığında bir atıl atmosfer izolasyon kutusu-belirsiz bir süre depolanabilir. Bu ark olduğuçoğu çözücü içerisinde böylece çözünmeyen, bu nedenle standart karakterizasyonu gerçekleştirilmedi. </li></ol></li></ol> Katalitik Stok Çözümleri 2. Hazırlık <ol><li> Stok çözeltisi - [[α-diimin] Ni (CH3)] + [MAO] hazırlanması <ol><li> Toluen 7.5 ml bir şişe içine [α-diimin] NiBr 2 (8.0 x 10 -6 mol) 0.0041 g eklenmesi ile 1.0 x 10 3 M katalizör stok çözelti hazırlayın. </li><li> Karıştırıldı nikel süspansiyona, tolüen içinde% 30 metilalüminoksan (MAO) 0,50 ml ilave edilir ve 1 dakika süre ile karıştırınız. Rengi mavi-yeşil çözüm kahverengi süspansiyon değişecektir. Bu çözelti, en fazla 6 saat süre ile -30 ° C&#39;de saklanır ve daha sonraki polimerizasyon işlemlerinde kullanılabilir. Not: metilaluminoksan piroforik ve havada duman olacak. Sadece bir inert atmosfer-torpido gözü kullanılmalıdır ve torpido gözünün kontamine şırıngalar / cam çıkarırken dikkat edilmelidir. Tipik olarak, bir şırıngand cam kabin içerisindeki toluen ile yıkandı ve Kimwipes ya da herhangi bir başka yanıcı madde ayrı bir metal yerleştirilir. Kirlenmiş toluen şişe içinde kapatıldı ve metal kutu ile eldiven kutusundan çıkartılır. Bu öğeler bunlar havaya açıp yavaş yavaş koruyucu cam arkasında gidermek için izin davlumbaz aktarılır. </li></ol></li><li> ZNet 2 stok çözeltisi hazırlanması <ol><li> 1.75 ml toluen içinde ZNet 2 0.25 ml eriterek bir 1.2 M çözelti hazırlayın. Not: dietilçinko piroforik ve hava tutuşturmak olacaktır. Bu sadece bir atıl atmosfer izolasyon kutusu kullanılmalıdır ve eldiven kutusundan kontamine şırınga / cam çıkartırken dikkat edilmelidir. Tipik haliyle, şırınga ve cam eldiven kutusu içinde, toluen ile yıkanmış ve, Kimwipes ya da herhangi bir başka yanıcı madde ayrı bir metal yerleştirilir. Kirlenmiş toluen şişe içinde kapatıldı ve metal kutu ile eldiven kutusundan çıkartılır. THESe öğeleri, havaya açık fumehood aktarılmış ve yavaş yavaş, koruyucu cam arkasında söndürmek için izin verilir. </li></ol></li></ol> Paralel basınç reaktör kullanılarak 3. Katalitik Polimerizasyonlar <ol><li> Basınç Kapsam <ol><li> Bir N2 atmosfer izolasyon kutusu içine yerleştirilmiş Üstten kanştırmalı paralel bir basınçlı reaktör içinde polimerizasyon reaksiyonları bütün ayarlayın. Yazılım polimerizasyonu Program: toplam reaksiyon hacmi (3.0 mi) işaret eder, temizleme gazı (N2) altında, istenen reaksiyon gazı (etilen), istenen basınç (15-150 psi), ve arzu edilen reaksiyon süresi (1 saat ). Not: Bir Bıotage polimerizasyonlar için kullanılan gaz alımını takip edebilen ayrı bir bilgisayarda paralel basınç reaktör Endeavor. Bütün polimerizasyonlar doğruluk ve yeniden üretilebilirlik sağlamak için en az üç kez yapılmıştır. Reaktör Çok değişkenli bu tip kullanarak tek bir deney içinde veya birden fazla exp boyunca ayarlanabilirbasınç, sıcaklık, zaman, çözücü, hacim, katalizörün, ya da zincir transfer tepkin maddesi, reaksiyon gazları dahil olmak üzere: eriments. Gerçek zamanlı gaz alımı ile bir seferde sekiz reaksiyonları yaparak, katalitik reaksiyonlar verimli test edilir. Bu durumda, reaksiyon, şişeler, bu nedenle 3 ml&#39;lik bir hacim polimerin oluşturulması için hesap için seçildi, 5 ml&#39;lik bir maksimum hacme sahiptir. Ayrıca, standart konsantrasyonlar, basınç ve süreler literatür koşullar esas alınmıştır. 21 Bu polimerizasyonlar tüm ayrı basınç reaktörlerde ya da hatta bir Schlenk hattına yapılabilir ancak reaksiyonları için daha yüksek basınç veya gaz alımını elde etmek daha da zordur. </li><li> Sekiz kuyulara Cam bir layner, reaksiyon şişeleri yerleştirin. Cam gömlekleri uygun yükseklikte olduğundan emin olmak için derinlemesine aracını kullanın. Havai tertibatının içine bıçak çarkları yerleştirin. </li><li> Tablo 1&#39;e göre reaksiyon şişeleri doldurun: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reaksiyon kabı </td><td> Basınç (psi) </td><td> Katalizör, Cilt. (mi) </td><td> ZNet 2 Vol. (mi) </td><td> Toluen Vol. (mi) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 15 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 30 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 150 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </td&gt; <td> 150 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table> Basınç kapsamı reaksiyonları için Tablo 1. Reaksiyon koşulları. </li><li> O-ringler düzgün metal oluklar oturmuş emin olun ve dikkatli bir baz havai karıştırma tertibatını yerleştirin ve bir alternatif moda aşağı sıkın. Tüm vidaların yazılımları sıkı ve basın başlangıç ​​olduğundan emin olun. Gaz alım ölçümleri ile reaksiyonu izleyin. </li><li> Polimerizasyon 1 saat sonra, eldiven kutusundan çıkarın ve reaksiyonu şişeleri metanol içinde% 5 hidroklorik asit ilavesi ile polietilen çökeltilmesi, çözücü vakum altında kurutun. Kitle polimer verimi elde etmek ve reaksiyon sırasında etilen tüketimi karşılaştırmak. </li><li> Polimerizasyon saatte katalizör molü başına oluşturulan polimer kütlesi katalizörün aktivitesini hesaplayın. </li><li> Molekül ağırlığına ve dispersitesi endeksi analizyüksek sıcaklık jel nüfuz kromatografisi (GPC) kullanılarak kurutuldu polietilen. 2 ml 135 ° C&#39;de 1,2,4-triklorobenzen içinde polimerin 0.002 g çözündürülür. Üreticinin protokolüne uygun olarak GPC çalıştırın. Not: Agilent PL-GPC 220 Yüksek Sıcaklık GPC / SEC sistemi 135 ° C &#39;de kullanılmış ve veriler polimerin moleküler ağırlığını analiz etmek için polistiren standartları kullanarak yerleştirildi. </li><li> Dallanma derecesini, alan tipi ve yüksek sıcaklık 13C NMR kullanılarak kurutuldu polietilen son grup türü analiz edin. 130 ° C &#39;de tetrakloroetan-d 2 (C2 D 2 CI-4) 0.5 ml polimerin 0,050-0,080 g çözündürülür. En az 2000 tarama için 130 ° C&#39;da bir 600 MHz NMR örnekleri çalıştırın. Dallanma literatüre göre polimer atayın. 26-28 Not: 130 ° C &#39;de bir Agilent / Varian 600 MHz spektrometre 13C NMR analizi için kullanıldı. </li></ol></li><li> Zincir Polimerizasyonu Transferi<ol><li> Bölüm 3.1 ile aynı prosedürler ve analizler sonra, reaktör girip • Tablo 2&#39;deki parametrelerin uygun yazılım programı: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reaksiyon kabı </td><td> Basınç (psi) </td><td> Katalizör, Cilt. (mi) </td><td> ZNet 2 Vol. (mi) </td><td> Toluen Vol. (mi) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.01 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.015 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td>0.025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.06 </td><td> 2.84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> Zincir transfer polimerizasyon reaksiyonları için Tablo 2. Reaksiyon koşulları. </li><li> Buna ek olarak, ZNet 2 varlığında aşağıdaki denklemlere göre katalizör molü başına başlattığı zincirlerinin sayısı nedeniyle uzatılmış zincirlerinin mol hesaplar. 7 <img alt="Denklem 1" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> (MR) Genişletilmiş - zincirlerinin mol nedeniyle ZNet 2 varlığında (mol) genişletilmiş Verim: Polimer - oluşturulan polimer kütlesi (g) M n - Sayı averGPC polimerin moleküler ağırlığı (g / mol) Zincirler başlatılan - katalizör mol başına başlatılan zincirlerin sayısı Mol katalizör - polimerizasyonda kullanılan katalizör Mol </li><li> ZNet 2 konsantrasyonu karşı başlatılan sayı zincirlerinin bir arsa yapın. </li></ol></li></ol> Polimerizasyonları 4. Kinetik Analizi: Zincir Transferi ve Yayılma Oranları <ol><li> Yayılma Oranı (k p) <ol><li> Sadece [α-diimin] NiBr 2, mevcut olan her bir çalışma için, zamana karşı, etilen tüketimi bir arsa olun. </li><li> İlk hızı elde etmek lineer bölgede ilk etilen gazı alımını takın. Şekil 2a halinde izler 500 ila 2000 sn uyum edildi. </li><li> Istenen basınçta belirli bir katalizör için yayılma (k p) oranı elde etmek yamaçları ortalama kullanın. </li></ol></li><li> OranıZincir transfer (k p) <ol><li> Katalizör içermeyen reaktörler içinde tüketilen gazın mol sayısını bularak ortalama gaz alımı (çözünürlük) tolüen içinde 3.0 ml, etilen konsantrasyonu, [C = 2] tahmin. </li><li> (GPC elde edilen molekül ağırlığı verilerinden) 1 / M n Mayo arsa yapın karşı [ZnR x] / [C 2 =] (reaktöre yerleştirilir ZNet 2 konsantrasyonu itibaren). 7, 29 </li><li> Mayo denkleme dayalı doğrusal bir çizgi verileri takın. Yayılma oranı (k e / k p) zincir aktarım oranının oranını elde etmek için, 28 ile eğim etilen molekül ağırlığına çarpın. <img alt="Denklem 3" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> MN - ZNet 2 ile GPC polimerin ortalama molekül ağırlığı sayısı M N o - Sayı ortalamaZNet 2 olmadan GPC polimerin molekül ağırlığı k e - Zincir transferi Oranı k p - yayılma oranı Reaksiyonda ZNet 2 Konsantrasyon - [ZnR x] [C = 2] - reaksiyonda etilen konsantre 28 - etilen molekül ağırlığı </li><li> Bir önceki bölümde elde edilen k p Çarp k e / k p zincir transfer k e oranını elde etmek için. </li></ol></li></ol>

<ol>
	<li>Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Advances+in+Non-Metallocene+Olefin+Polymerization+Catalysis.">Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis.</a> Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).</li><li>Coates, G. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Precise+Control+of+Polyolefin+Stereochemistry+Using+Single-Site+Metal+Catalysts.">Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).</li><li>Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selectivity+in+Propene+Polymerization+with+Metallocene+Catalysts.">Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).</li><li>Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Coordinative+Chain+Transfer+Polymerization.">Coordinative Chain Transfer Polymerization.</a> Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).</li><li>Sita, L. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ex+Uno+Plures+(&amp;#34;Out+of+One,+Many&amp;#34;):+New+Paradigms+for+Expanding+the+Range+of+Polyolefins+through+Reversible+Group+Transfers.">Ex Uno Plures (&amp;#34;Out of One, Many&amp;#34;): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).</li><li>Kempe, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=How+to+Polymerize+Ethylene+in+a+Highly+Controlled+Fashion?.">How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?.</a> Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).</li><li>van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc+Catalyzed+by+Olefin+Polymerization+Catalysts:+A+Comparative+Investigation+of+Highly+Active+Catalyst+Systems+across+the+Transition+Series.">Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series.</a> J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).</li><li>Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aufbaureaktion+Redux:+Scalable+Production+of+Precision+Hydrocarbons+from+AlR3+(R=Et+or+iBu)+by+Dialkyl+Zinc+Mediated+Ternary+Living+Coordinative+Chain-Transfer+Polymerization.">Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).</li><li>Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Production+of+Olefin+Block+Copolymers+via+Chain+Shuttling+Polymerization.">Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization.</a> Science. 312 (5774), 714-719 (2006).</li><li>Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalyzed+chain+growth+(CCG)+on+a+main+group+metal:+an+efficient+tool+to+functionalize+polyethylene.">Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene.</a> Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).</li><li>Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron+Catalyzed+Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc:+A+Study+of+the+Factors+Delineating+Chain+Transfer+versus+Catalyzed+Chain+Growth+in+Zinc+and+Related+Metal+Alkyl+Systems.">Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems.</a> J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).</li><li>Gibson, V. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Shuttling+Polyolefins+to+a+New+Materials+Dimension.">Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension.</a> Science. 312 (5774), 703-704 (2006).</li><li>Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+polyethylene+chain+growth+on+magnesium+catalyzed+by+lanthanidocene:+A+living+transfer+polymerization+for+the+synthesis+of+higher+dialkyl-magnesium.">Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium.</a> Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).</li><li>Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effects+of+Regiochemical+and+Stereochemical+Errors+on+the+Course+of+Isotactic+Propene+Polyinsertion+Promoted+by+Homogeneous+Ziegler-Natta+Catalysts.">Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts.</a> Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).</li><li>Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Growth+Polymerization+of+Isoprene+and+Stereoselective+Isoprene-Styrene+Copolymerization+Promoted+by+an+ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium+Complex.">Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex.</a> Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).</li><li>Kretschmer, W. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+Chain+Transfer+between+Organoyttrium+Cations+and+Aluminum:+Synthesis+of+Aluminum-Terminated+Polyethylene+with+Extremely+Narrow+Molecular-Weight+Distribution.">Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution.</a> Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).</li><li>Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron-Catalyzed+Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc:+Linear+&#945;-Olefins+with+a+Poisson+Distribution.">Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear &#945;-Olefins with a Poisson Distribution.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).</li><li>Xiao, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Linear-Hyperbranched+Multiblock+Polyethylene+Produced+from+Ethylene+Monomer+Alone+via+Chain+Walking+and+Chain+Shuttling+Polymerization.">A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization.</a> Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).</li><li>Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+the+alkylaluminum+cocatalyst+on+ethylene+polymerization+by+a+nickel-diimine+complex.">Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex.</a> J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).</li><li>Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Analysis+of+Polymeryl+Chain+Transfer+Between+Group+10+Metals+and+Main+Group+Alkyls+during+Ethylene+Polymerization.">Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization.</a> ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).</li><li>Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Pd(II)-+and+Ni(II)-Based+Catalysts+for+Polymerization+of+Ethylene+and+.alpha.-Olefins.">New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins.</a> J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).</li><li>Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization.">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li><li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes.">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li><li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium(II)+compounds.">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li><li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anhydrous+Nickel+(II)+Halides+and+their+Tetrakis+(Ethanol)+and+1,2-Dimethoxyethane+Complexes.">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li><li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+[&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6+Complex.">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li><li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR.">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li><li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers.">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li><li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene:+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1.">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li></ol>

Yazarlar hiçbir rakip mali ilgi beyan ederim.

Bir metil-ikame edilmiş katyonik [α-diimin] NiBr 2 MAO ile etkinleştirilmiş etilen polimerizasyon katalizör, etilen zincir transfer polimerizasyonlar için yeterlilik için incelenmiştir. Reaksiyonları hızı ve polimerizasyon ve katalizör ömrün ve jel permeasyon kromatografisi (GPC) ile tespit edildi Elde edilen polimerlerin molekül ağırlığı belirlemek için gaz alım ölçümleri ile izlendi. Başlangıçta, nikel katalizörü ZNet 2 yokluğund...

Poliolefinler termoplastik ve elastomer içinde kullanımları ile endüstriyel polimerlerin önemli bir sınıfıdır. Poliolefinlerin üretimi için tek site katalizör tasarımında önemli gelişmeler potansiyel uygulamaların geniş bir yol açan ayar molekül ağırlığı, çoklu dağılımı ve polimer mikro yeteneği, yol açmıştır. 1-3 Daha yakın zamanda, zincir aktarım ve Zincir mekik polimerizasyonlar katalizörü değiştirmeye gerek kalmadan polimerin özelliklerinin tadil edilmesi için alternatif bir yol vermek üzere geliştirilmiştir. 4-6 Bu sistem, tek site geçiş metali katalizörü ve tipik olarak, bir zincir transfer reaktifi (TO), kullanmaktadır Bir ana grup metali alkildir. Bu polimerizasyon sırasında büyüyen polimer zincir geri katalizör aktarılır kadar polimer zincir uykuda kalır CTR katalizör, transfer yapabiliyor. Bu arada, katalizör nakledildi alkil grubunun ano başlatabilirTher polimer zincir. Bir zincir transfer polimerizasyonunda, bir katalizör, bir standard katalitik polimerizasyonu ile karşılaştırıldığında zincirleri daha büyük bir sayı başlatabilir. Polimer zincirleri zincir transfer metal ile sonlandırılır; Bu nedenle daha fazla uç grup fonksiyonlandırmalar mümkündür. Bu sistem, bir moleküler ağırlığa ve poliolefinler molekül ağırlığı dağılımını değiştirmek için kullanılabilir, 7 ana grup metallerin 8 ve blok kopolimerleri gibi multicatalyst sistemleri kapsayan özel polimerler sentezi için Aufbau gibi alkil zinciri büyüme katalize etmektedir. 9, 10 Örnekler, geçiş metali serisinde mevcut olmakla beraber Zincir transfer polimerizasyonlar, erken geçiş metalleri (Hf, Zr) ile alkilçinko veya alkilalüminyum reaktifleri ile en sık gözlenmiştir. 5,7,8,11-16 tipik erken geçiş metali katalizör sistemleri, zincir transferi, hızlı, verimli ve dar molekül ağırlığı dağılımları giden geri dönüşümlüdür. Chain transferi / mekik, orta-geç, grup 2 ve 12 metal alkillerden ile geçiş metalleri (örneğin Cr, Fe, Co ve Ni) transfer oranları erken metallere göre oldukça değişkendir olmasına rağmen. 4,7 gözlenmiştir 17-19 iki ana faktör etkili zincir transferi için görünüşte gereklidir: polimerizasyon katalizörü ve zincir transfer reaktifi metal-karbon bağ ayrışma enerjileri iyi bir maç ve uygun bir sterik ortamı alkil köprülü bimetallik ara maddelerinin iki moleküllü oluşumu / kırılması teşvik etmek Katalizör yeterli sterik toplu, beta-hidrit içermiyorsa. 20 geç geçiş metalleri durumunda, (β-H) ortadan kaldırılması baskın sonlandırma yolu olacak ve genellikle, rekabet zincir transfer olacaktır. Bu yazıda sma yoluyla dietilçinko ile bis (2,6-dimetilfenil) çinko nikel bimetalik zincir transferi -2,3-butanediimine bazlı katalizör sistemi (ZNet 2) yapılan bir çalışmada raporll ölçekli yüksek verimli reaksiyonları. Zincir transferi jel geçirgenlik kromatografisi analizi ile molekül ağırlığı (Mw) ve elde edilen polietilen Dağılım indeksi değişiklikleri incelenerek belirlenebilir olacaktır. Zincir transferi de zincir transfer maddesi konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak doymuş zincir uçlarına vinil oranının 13C-NMR analizi ile tespit edilir. Yayılma ve zincir aktarım oranlarının derinlemesine bir kinetik analizi de sunulur.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:675px;" width="674">
	<tbody>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;width:209px;">Endeavor Pressure Reactor</td>
			<td style="width:119px;">Biotage</td>
			<td style="width:107px;">EDV-1N-L</td>
			<td style="width:240px;"></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">Blade Impellers</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>900543</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">Glass Liners</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>900676</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">2,3-butanedione, 99%</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>A14217</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">2,6-dimethylaniline, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>D146005</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">formic acid, 95%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>F0507</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">methanol, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>179337</td>
			<td>ACS Reagent</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">nickel (II) bromide, 99%</td>
			<td>Strem</td>
			<td>28-1140</td>
			<td>anhydrous, hygroscopic</td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">triethylorthoformate, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>304050</td>
			<td>dried with K2CO3 and distilled</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">1,2-dimethoxyethane, 99.5%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>259527</td>
			<td>dried with Na/Benzophenone and distilled</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">pentane, 99%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>P399</td>
			<td>HPLC Grade *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">dichloromethane, 99.5%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>D37</td>
			<td>ACS Reagent *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">toluene, 99.8%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>T290</td>
			<td>HPLC Grade *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">methylaluminoxane</td>
			<td>Albemarle</td>
			<td>MAO</td>
			<td>pyrophoric, 30% in toluene</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">diethylzinc, 95%</td>
			<td>Strem</td>
			<td>93-3030</td>
			<td>pyrophoric</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">1,2,4-trichlorobenzene, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>296104</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6%</td>
			<td>Cambridge Isotopes</td>
			<td>DLM-35</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization

Bir nikel α-diimin etilen polimerizasyon katalizörünün, ilk sentez başlayarak paralel bir basınç reaktörü kullanılarak tarama yüksek verimli bir katalizör için bir yöntem ortaya koymaktadır. Katalizör konsantrasyonu, etilen basıncı ve reaksiyon süresi de dahil olmak üzere optimize reaksiyon koşulları için, katalizör kurşun ile ilk polimerizasyonlar. Bu reaksiyonlar için gaz alım verileri kullanarak, bir yordam sunulmuştur yayılım (k p) başlangıç ​​oranını hesaplamak için. Optimum koşullar kullanılarak, nikel α-diimin polimerizasyon katalizörünün yeteneği araştırılmıştır etilen polimerizasyonu sırasında dietilçinko (ZNet 2) zincir transferi geçmesi. Bir prosedür zincir transfer oranları (k e), (molekül ağırlığı ve 13 ° C NMR verilerinden) zincir aktarım tabi zincir transferi derecesi hesaplamak ve hesaplamak için bir katalizör yeteneğini sunulmuştur değerlendirmek.

Zamana karşı etilen gazı tüketimi test edilen farklı etilen basınçları için Şekil 1 &#39;de sunulmuştur. Bu veriler iyileştirilmiş reaksiyon koşullarını belirlemek için kullanılır. Zamana karşı etilen gazı tüketimi yayılımı (k p) oranını hesaplamak için kullanılan katalizör, tek başına örnekleri için Şekil 2A&#39;da gösterilmiştir. Şekil 2B, jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) 0-1.000 eşdeğer zincir transfer...

Watch this Scientific Journal Video about Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization at JoVE.com

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Polimerizasyon katalizörü, zincir transfer polimerizasyonları, polietilen karakterizasyonu, ve reaksiyon kinetiği analizi yüksek verimlilik analizi için bir protokol verilmektedir.

Paralel Basınç Reaktörleri ve Zincir Transferi Polimerizasyon bir Kinetik Analizi Etilen Polimerizasyonlar

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

ethylene-polymerizations-using-parallel-pressure-reactors-kinetic

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Gases

SCIENTISTS IN ACTION

12.7K Görüntüleme.  University of Minnesota - Twin Cities.  Polimerizasyon katalizörü, zincir transfer polimerizasyonları, polietilen karakterizasyonu, ve reaksiyon kinetiği analizi yüksek verimlilik analizi için bir protokol verilmektedir. 

Video: Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Steady-state, Pre-steady-state, and Single-turnover Kinetic Measurement for DNA Glycosylase Activity

Human 8-oxoguanine DNA glycosylase (OGG1) excises the mutagenic oxidative DNA lesion 8-oxo-7,8-dihydroguanine (8-oxoG) from DNA. Kinetic characterization of OGG1 is undertaken to measure the rates of 8-oxoG excision and product release. When the OGG1 concentration is lower than substrate DNA, time courses of product formation are biphasic; a rapid exponential phase (i.e. burst) of product formation is followed by a linear steady-state phase. The initial burst of product formation corresponds to the concentration of enzyme properly engaged on the substrate, and the burst amplitude depends on the concentration of enzyme. The first-order rate constant of the burst corresponds to the intrinsic rate of 8-oxoG excision and the slower steady-state rate measures the rate of product release (product DNA dissociation rate constant, koff). Here, we describe steady-state, pre-steady-state, and single-turnover approaches to isolate and measure specific steps during OGG1 catalytic cycling. A fluorescent labeled lesion-containing oligonucleotide and purified OGG1 are used to facilitate precise kinetic measurements. Since low enzyme concentrations are used to make steady-state measurements, manual mixing of reagents and quenching of the reaction can be performed to ascertain the steady-state rate (koff). Additionally, extrapolation of the steady-state rate to a point on the ordinate at zero time indicates that a burst of product formation occurred during the first turnover (i.e. y-intercept is positive). The first-order rate constant of the exponential burst phase can be measured using a rapid mixing and quenching technique that examines the amount of product formed at short time intervals (&lt;1 sec) before the steady-state phase and corresponds to the rate of 8-oxoG excision (i.e. chemistry). The chemical step can also be measured using a single-turnover approach where catalytic cycling is prevented by saturating substrate DNA with enzyme (E&gt;S). These approaches can measure elementary rate constants that influence the efficiency of removal of a DNA lesion.

Time courses for the glycosylase activity of 8-oxoguanine DNA glycosylase are biphasic exhibiting a burst of product formation and a linear steady-state phase. Utilizing quench-flow techniques, the burst and the steady-state rates can be measured, which correspond to excision of 8-oxoguanine and release of the glycosylase from the product DNA, respectively.

DNA glikosilaz Faaliyet için kararlı durum, Ön kararlı durum ve Tek cirosu Kinetik Ölçüm

Human 8-oxoguanine DNA glycosylase (OGG1) excises the mutagenic oxidative DNA lesion 8-oxo-7,8-dihydroguanine (8-oxoG) from DNA. Kinetic characterization ...

Kimya

Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

Mikrodalga destekli Poli işlevselleştirilmesi (etilen glikol) ve zincir polimerizasyonu ve Hidrojel formasyonunda kullanılan On-reçine Peptides

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. Specifically, the sapphire cell enables visual data collection from multiple loadings to solve a set of material balances to precisely determine phase composition. Ternary phase diagrams can then be established to determine the proportion of each component in each phase at a given condition. In principle, any ternary system can be studied although ternary systems (gas-liquid-liquid) are the specific examples discussed herein. For instance, the ternary THF-Water-CO2 system was studied at 25 and 40&#160;&#176;C and is described herein. Of key importance, this technique does not require sampling. Circumventing the possible disturbance of the system equilibrium upon sampling, inherent measurement errors, and technical difficulties of physically sampling under pressure is a significant benefit of this technique. Perhaps as important, the sapphire cell also enables the direct visual observation of the phase behavior. In fact, as the CO2 pressure is increased, the homogeneous THF-Water solution phase splits at about 2 MPa. With this technique, it was possible to easily and clearly observe the cloud point and determine the composition of the newly formed phases as a function of pressure.
The data acquired with the sapphire cell technique can be used for many applications. In our case, we measured swelling and composition for tunable solvents, like gas-expanded liquids, gas-expanded ionic liquids and Organic Aqueous Tunable Systems (OATS)1-4. For the latest system, OATS, the high-pressure sapphire cell enabled the study of (1) phase behavior as a function of pressure and temperature, (2) composition of each phase (gas-liquid-liquid) as a function of pressure and temperature and (3) catalyst partitioning in the two liquid phases as a function of pressure and composition. Finally, the sapphire cell is an especially effective tool to gather accurate and reproducible measurements in a timely fashion.

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus is a unique tool to study, without sampling, phase behavior under a wide range of pressures. Using a cathetometer, very precise volume measurements can be recorded to measure liquid expansion and phase composition. Thus, this synthetic method enables the study of (1) phase equilibria of multi-component mixtures and (2) the partition behavior of catalyst or model compounds as a function of pressure.

CO Faz Dengeleri Ölçümleri için yüksek basınçlı Safir Hücre<sub&gt; 2</sub&gt; / / Organik Su Sistemleri

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

Chemical Gardens as Flow-through Reactors Simulating Natural Hydrothermal Systems

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment allows for testing of various proposed ocean / hydrothermal fluid chemistries that could have driven reactions toward the origin of life in environments on the early Earth, early Mars, or even other worlds such as the icy moons of the outer planets. We show experiments that include growth of chemical garden structures under anoxic conditions simulating the early Earth, inclusion of trace components of phosphates / organics in the injection solution to incorporate them into the structure, a switch of the injection solution to introduce a secondary precipitating anion, and the measurement of membrane potentials generated by chemical gardens. Using this method, self-assembling chemical garden structures were formed that mimic the natural chimneys precipitated at submarine hydrothermal springs, and these precipitates can be used successfully as flow-through reactors by feeding through multiple successive &#8220;hydrothermal&#8221; injections.

We describe chemical garden formation via injection experiments that allow for laboratory simulations of natural chemical garden systems that form at submarine hydrothermal vents.

Kimyasal Bahçeleri olarak Reaktörler Taklit Doğal Hidrotermal Sistemler Akış

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment ...

Tuning a Parallel Segmented Flow Column and Enabling Multiplexed Detection

Active flow technology (AFT) is new form of column technology that was designed to overcome flow heterogeneity to increase separation performance in terms of efficiency and sensitivity and to enable multiplexed detection. This form of AFT uses a parallel segmented flow (PSF) column. A PSF column outlet end-fitting consists of 2 or 4 ports, which can be multiplexed to connect up to 4 detectors. The PSF column not only allows a platform for multiplexed detection but also the combination of both destructive and non-destructive detectors, without additional dead volume tubing, simultaneously. The amount of flow through each port can also be adjusted through pressure management to suit the requirements of a specific detector(s). To achieve multiplexed detection using a PSF column there are a number of parameters which can be controlled to ensure optimal separation performance and quality of results; that is tube dimensions for each port, choice of port for each type of detector and flow adjustment. This protocol is intended to show how to use and tune a PSF column functioning in a multiplexed mode of detection.

Here, we present a protocol for the operation and tuning of parallel segmented flow chromatography columns to enable multiplexed detection.

Paralel Segment Akış Sütun Tuning ve Multipleks Algılama etkinleştirme

Active flow technology (AFT) is new form of column technology that was designed to overcome flow heterogeneity to increase separation performance in terms ...

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline elastomers (LCEs) with facile control over network structure and programming of an aligned monodomain. Tailored LCE networks were synthesized using routine mixing of commercially available starting materials and pouring monomer solutions into molds to cure. An initial polydomain LCE network is formed via a self-limiting thiol-acrylate Michael-addition reaction. Strain-to-failure and glass transition behavior were investigated as a function of crosslinking monomer, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP). An example non-stoichiometric system of 15 mol% PETMP thiol groups and an excess of 15 mol% acrylate groups was used to demonstrate the robust nature of the material. The LCE formed an aligned and transparent monodomain when stretched, with a maximum failure strain over 600%. Stretched LCE samples were able to demonstrate both stress-driven thermal actuation when held under a constant bias stress or the shape-memory effect when stretched and unloaded. A permanently programmed monodomain was achieved via a second-stage photopolymerization reaction of the excess acrylate groups when the sample was in the stretched state. LCE samples were photo-cured and programmed at 100%, 200%, 300%, and 400% strain, with all samples demonstrating over 90% shape fixity when unloaded. The magnitude of total stress-free actuation increased from 35% to 115% with increased programming strain. Overall, the two-stage TAMAP methodology is presented as a powerful tool to prepare main-chain LCE systems and explore structure-property-performance relationships in these fascinating stimuli-sensitive materials.

A novel methodology is presented to synthesize and program main-chain liquid-crystalline elastomers using commercially available starting monomers. A wide range of thermomechanical properties was tailored by adjusting the amount of crosslinker, while the actuation performance was dependent on the amount of applied strain during programming.

Bir iki-aşamalı Tiol akrilat reaksiyonu kullanılarak programlanabilir ana zincirli Sıvı kristal Elastomerler sentezi

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

Bir görünür ışık fotokatalistinin olarak Perylene kullanarak Fonksiyonlu Vinil Monomer Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Photoredox Katalizörü kullanarak görünür ışık aracılığı ile dispersiyon polimerleştirilmesi ile solucan gibi miseller Facile sentezi

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Spin Saturation Transfer Difference NMR (SSTD NMR): A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

This detailed protocol describes the new Spin Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance protocol (SSTD NMR), recently developed in our group to study processes of mutual-site chemical exchange that are difficult to analyze by traditional methods. As the name suggests, this method combines the Spin Saturation Transfer method used for small molecules, with the Saturation Transfer Difference (STD) NMR method employed for the study of protein-ligand interactions, by measuring transient spin saturation transfer along increasing saturation times (build-up curves) in small organic and organometallic molecules undergoing chemical exchange.
Advantages of this method over existing ones are: there is no need to reach coalescence of the exchanging signals; the method can be applied as long as one signal of the exchanging sites is isolated; there is no need to measure T1 or reach steady state saturation; rate constant values are measured directly, and T1 values are obtained in the same experiment, using only one set of experiments.
To test the method, we have studied the dynamics of the hindered rotation of N,N-dimethylamides, for which much data is available for comparison. The thermodynamic parameters obtained using SSTD are very similar to the reported ones (spin-saturation transfer techniques and line-shape analysis). The method can be applied to more challenging substrates that cannot be studied by previous methods.
We envisage that the simple experimental set up and the wide applicability of the method to a great variety of substrates will make this a common technique amongst organic and organometallic chemists without extensive expertise in NMR.

Spin Saturation Transfer Difference NMR SSTD NMR: A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

A detailed protocol describing the SSTD NMR method is presented here to help new users apply this new method to obtain the kinetic parameters of their own systems undergoing chemical exchange.

Spin Doygunluk Transferi Farkı NMR (SSTD NMR): Yeni Bir Aracı Kimyasal Değişim Süreçlerinin Kinetik Parametrelerinin Elde

This detailed protocol describes the new Spin Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance protocol (SSTD NMR), recently developed in our ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic nature of the monomer is conserved. The resulting polymer, polynorbornene, has a very high glass transition temperature, Tg, and interesting optical and electrical properties. However, the polymerization of functional norbornenes by this mechanism is complicated by the fact that the endo substituted norbornene monomer has, in general, a very low reactivity. Furthermore, the separation of the endo substituted monomer from the exo monomer is a tedious task. Here, we present a simple protocol for the polymerization of substituted norbornenes (endo:exo ca. 80:20) bearing either a carboxylic acid or a pendant double bond. The process does not require that both isomers be separated, and proceeds with low catalyst loadings (0.01 to 0.02 mol%). The polymer bearing pendant double bonds can be further transformed in high yield, to afford a polymer bearing pendant epoxy groups. These simple procedures can be applied to prepare polynorbornenes with a variety of functional groups, such as esters, alcohols, imides, double bonds, carboxylic acids, bromo-alkyls, aldehydes and anhydrides.

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

Fonksiyonel norbornenler Katalitik Yerleştirme Polimerizasyon için Basit ve Etkin Protokol

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...