This work was financially supported by Grant-in-Aid for Scienti&#64257;c Research B (24350072, 25288036) and Grant-in-Aid for Scienti&#64257;c Research on Innovative Areas (24108723) from MEXT and JSPS, Japan. T.S. acknowledges Grant-in-Aid for JSPS Fellows (25763), the GCOE Program of Osaka University and Grants for Excellent Graduate Schools, MEXT, Japan.

İlköğretim Amonyum trifenilasetatlar oluşan Tek Kristallerinin 1. Hazırlık <ol><li> Organik tuzlar, primer amonyum trifenilasetatlar (Şekil 1a) hazırlayın. <ol><li> Trifenilasetik asit (TPAA, 0.10 g, 0.35 mmol) ve primer amin çözülür: n-butilamin (n Bu, 2.5 x 10 2 g, 0.35 mmol) izobutilamin (isoBu, 2.5 x 10 2 g, 0.35 mmol), t -butilamin, veya metanol içinde bir araya t -amylamine (t Am, 3.0 x 10 2 g, 0.35 mmol), (20 mi) TPAA bölgesindeki (bu, 2.5 x 10 2 g, 0.35 mmol t): amini = 1: ikili organik tuzların hazırlanması için, 1 mol oranı. </li><li> Üçlü organik tuzların durumunda, TPAA (0.10 g, 0.35 mmol) ve birincil aminlerin iki çeşit çözülür: n Bu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol) - tBu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol ) n Bu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol) - t Am (1.5 x 10 2 g, 0.17 mmol), izoBu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol) - tBu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol), ve isoBu (1.3 x 10 2 g, 0.17 mmol) - t Am (1.5 x 10 2 g , 0.17 mmol), birlikte, metanol TPAA (20 mi) &#39;de: amin 1: amin-2 = 2: 1: 1 arasındadır. </li><li> Organik tuzlar verecek şekilde döner buharlaştırıcılar (40 ° C, 200 Torr) tarafından tüm çözümleri buharlaştırılmakta: TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- Bu- t Am, TPAA-isoBu- t Bu ve TPAA-isoBu- t Am n. </li></ol></li><li> supramoleküler kümelerin oluşan tek kristalleri hazırlayın. <ol><li> supramoleküler kümeleri, tercihan, polar olmayan ortamda inşa edilir, çünkü, seçilen bir polar olmayan iyi bir çözücü olarak toluen içinde, bir cam şişe içinde, organik tuzlar (5.0 mg) (0.30 mi), her çözündürülür. Organik tuzlar TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu ve TPAA-isoBu- t Am ısı toluen kadar t40 ° C o bunları çözmek için. </li><li> Heksan ekleyin: 0.5 ml, 0.5 mL, 0.5 mL, 2 mL, 2 mL, 1 mL, 0.5 mL, TPAA- n bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Am TPAA- n organik tuzların çözeltiye Bu- t Bu, TPAA- n Bu - t Am TPAA-isoBu- t Bu ve TPAA-isoBu- t Am sırasıyla organik tuz çözeltisi haricinde organik tuzunun çözünürlüğünü azaltmak için zayıf bir çözücü olarak TPAA- t Bu. </li><li> Bir gün içinde, tek kristaller elde edilir, bir cam şişe içinde oda sıcaklığında çözelti, bir arada tutabilmek. </li></ol></li><li> Fourier organik tuz oluşumu kızılötesi (FT-IR) spektrumları 35,36 dönüşümü onaylayın. <ol><li> 1 potasyum bromür (KBr) organik bir tuzunun, tek kristaller karıştırılır: 100 ağırlık oranı. </li><li> homojen toz karışım haline gelene kadar bir agat havanda karışımı öğütmek. </li><li> yuvarlak kalıp (çap: 5 mm) doldurmak toz karışımı ile ve p bir pelet yapmakBir pelet basın ile basım ile. </li><li> Bir FT-IR spektrometresi içine pelet koyun ve ölçümleri gerçekleştirmek (kümülatif sayısı: 16, çözünürlük: 1 cm-1). </li></ol></li></ol> 2. Kristalografik Çalışmaları <ol><li> Bir cam plaka üzerine parafin içine şişeyi camdan organik tuz TPAA- t Am yüksek kaliteli tek kristal Pick up. kristal kristal birden kristaller ancak tek kristal meclisleri değil yani, bir stereomikroskop altında üniforma görünüyor ve çatlak olmadan 0,3 ila 1 mm çapında bir kristal boyutu vardır. </li><li> Bir döngü tek kristal koyun. </li><li> Tek kristal X-ışını kırınım ekipman tek kristali ile döngü ayarlayın. </li><li> Bir kolimatör seçin: 0.3, 0.5, 0.8 ya da 1 mm, tek kristal maksimum boyutuna bağlı olarak değişebilir. </li><li> Tek c kullanarak tek kristal X-ışını kırınım desenleri 37,38 toplamak için tek kristal X ışını kırınımının bir hazırlık ölçümü başlatmarystal X-ışını kırınım donanımı (radyasyon kaynağı: grafit monokrome Cu K α (λ = 1,54187 A), pozlama süresi: kristal boyutuna göre 30 sn (belirlemek), dedektör: örneğin görüntüleme plaka, kristal-dedektör mesafesi: 127,40 mm, sıcaklık: 213.1 K, kare sayısı: 3). </li><li> Mümkün kristal parametreleri belirlemek ve koşulları ayarlayın: Yukarıdaki hazırlık ölçüm sonucuna göre ölçümü aşağıdaki için, kare ω, χ ve φ ve sayı: pozlama süresi, X-ışını maruziyeti açıları. </li><li> (Koşullar altında tek bir kristal X-ışını kırınım ekipmanı kullanılarak, tek kristallerden 37,38 X-ışını kırınım desenleri toplamak için radyasyon kaynağı tek bir kristal X ışını kırınımı düzenli bir ölçümü başlatma: grafit, Cu vektörünün monokrome (λ = 1,54187 Å), dedektör: örneğin görüntüleme plaka, kristal-dedektör distAnce: 127,40 mm, sıcaklık: 213.1 K). </li><li> Doğrudan yöntemlerle SIR2004 39 veya SHELXS97 40 difraksiyon &#39;den bir kristal yapısını çözmek ve F2 dayalı tüm gözlenen yansıma kullanılarak tam matrisli en küçük kareler prosedürünü ölçütü. anizotropik yer değiştirme parametreleri ile bütün hidrojen olmayan atomuna rafine etmek ve bağlanan hidrojen olmayan atomuna göre ve rafine izotropik yer değiştirme parametreleri ile idealize edilmiş pozisyonlarda hidrojen atomlarını yerleştirin. Böyle CrystalStructure 41 gibi bir yazılım kullanarak bu hesaplamaları gerçekleştirmek. </li><li> Χ, ω ve φ ve kare sayısı: collimator boyutu, hazırlık ölçümler ve düzenli ölçümler için X-ray pozlama süresi ve X-ray pozlama açıları: adımlar, bazı koşullar değişikliklerle 2.8 2.1 den prosedürleri tekrarlayın organik tuzların tek kristaller için: TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- n Bu- &lt;em&gt; t Am, TPAA-isoBu- t Bu ve TPAA-isoBu- t Am kristal yapılar ortaya çıkarmak için. </li><li> TPAA- n Bu (refcode: MIBTOH) organik tuzların kristal yapılarını Al 22 TPAA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24 ve TPAA- t Bu (refcode: GIVFIB) bir yazılım kullanılarak Cambridge Yapısal Veri 42 23, fetih 43, ya da bir istek formu 44. </li><li> Böyle Mercury 45-48 ve pirol 49 gibi yazılımları kullanarak bilgisayar grafikleri ile kristal yapılarda supramoleküler kümeleri araştırmak; Daha önce sınıflandırılmış olanlar (Şekil 1b) ve l veya ö (Şekil 1a) olarak tritil grupları kiral yerleşimleriyle elde edilen desen karşılaştırarak supramoleküler kümeler halinde hidrojen bağlayıcı desen noktası grup simetri belirleyin. </li><li> kristal yapılarının her supramoleküler kümelerin polihedral özelliklerini karakterizeorganik tuzların. <ol><li> bileşen karboksilat anyon ve amonyum katyonların karbon ve nitrojen atomları hariç supramoleküler kümeler atomların hepsi silin. </li><li> Orijinal karboksilat ve amonyum katyonları, hidrojen bağları ile bağlı olduğu karbon ve nitrojen atomları arasındaki bağları olun. </li><li> Karbon-karbon ve azot-azot atomu ve daha fazla bağları (Bu çalışmada, sırasıyla karbon-karbon ve azot-azot mesafeler, 5.3 ve 4.1), yapmak için sınırları arasında mesafe ölçülür. </li><li> mesafeleri sırasıyla en az 5.4 ve 4.2 olan karbon-karbon ve azot-azot atomları arasında başka bağlar sağlayın. </li><li> Organik tuzların sonuçtaki çokyüzlüleri belirlenmesi: TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am TPAA-isoBu- t Bu ve TPAA-isoBu- t Am, trans -bicapped oktahedron olarak (t BO), üçgen dodecahedron (td) göz önüne alınarak, sırasıyla, td, td ve td,g dönme ekseni (C3 ya da Cı-2) yanı sıra, Çokyüzlülerde iki sayısı. </li><li> Supramolecular kümeler halinde taraftan, simetri elemanları ve moleküller arası etkileşimlerin sayısını dikkate alınarak TPAA- n Ayşe, TPAA- n Bu- t Ayşe ve TPAA- n Bu- t Am: organik tuzların sonuçlanan polihedronlarına ek bağları yapmak td, t bo, ve kare antiprizma (sa): onlar İdeal olanlardan daha az tarafı var çünkü. </li><li> Nedeniyle C 2 simetri ve 14 orijinal tahvil iki ilave bağları yaparak sa olarak TPAA- n Bu tuz çokyüzlüler belirleyin. Bu- t Bu ve TPAA- n Bu- t Am n td olarak C 2 simetri ve supramoleküler küme etrafında tritil grupları &quot;bantları&quot; dayalı TPAA- organik tuzların diğer çokyüzlüleri belirleyin. Yani, üçlü organik tuzların supramoleküler kümelerde tritil grupları oluştururlar4; onların üç fenil halkasını ve polihedron TD birbirine geçmesi grupları &quot;, dört asitleri (Şekil 1c, (ii)), yani, benzer yapısal özelliklere sahip bağlantı tarafı vardır. </li></ol></li></ol>

The authors have nothing to disclose.

Kapalı hidrojen bağlayıcı ağları ile supramoleküler kümelerin bir dizi başarıyla inşa edilmiş ve bir tritil grubuna sahip TPAA, ve çeşitli ve birincil aminler kombinasyonlarının organik tuzlar kullanılarak kiralite bakış açıları ve çok yüzlü özelliklerden karakterize edildi. Bu yöntemde, kritik adımlar polar olmayan çözücülerden molekül ve karşı iyon oluşan organik tuzların hacimli tritil grubu ve yeniden kristalleştirme ile bir molekülün bir giriş vardır. supramoleküler kümes...

Supramoleküller gibi supramoleküler mimarileri yapı olarak kendilerine özgü işlevlerinin etkileyici ve önemli araştırma hedefi, iyonlar ve / veya molekülleri ve şiral ayrılmaların algılama esnek kovalent olmayan bağlar 1-11 kullanılarak moleküler tanıma yetenekleri kaynaklanmıştır. Moleküler tanınma sürecinde, supramoleküler meclislerinin simetri en önemli faktörlerden biridir. önemine rağmen, bu rakam ve bileşenlerin türlü yanı sıra açıları ve kovalent olmayan bağların mesafelerde esnekliği nedeniyle istenen simetrileri ile Supramoleküller tasarlamak hala zor. sistematik çalışmalara dayanarak Supramoleküller ve bileşenlerinin simetrilerinin arasındaki korelasyon netleştirilmesi istenen Supramoleküller yapımını gerçekleştirmek için yararlı bir stratejidir. bu bileşenler arasında, sınırlı sayıda oluşur, bu amaçla, supramoleküler kümeleri araştırma hedefleri olarak seçilend teorik 12-14 değerlendirilebilir vardır. Ancak, metal kompleksleri aksine, supramoleküler yapılar 15,16 sürdürülmesi nedeniyle kovalent olmayan bağların düşük istikrar supramoleküler kümeleri oluşturarak raporların sınırlı sayıda vardır. Bu düşük istikrar da yapıların aynı çeşit var supramoleküler meclisleri bir dizi elde bir sorun haline gelir. Bu çalışmada, en güçlü kovalent olmayan bağlar 17-20 bir organik tuzların yükü destekli hidrojen bağları, esas olarak, belirli supramoleküler montajları, tercihen 21-32 oluşturmak için kullanılır. Organik tuzlar, asitler ve bazlar ve organik tuzların ve böylece bir çok çeşit oluşan kolayca sadece asitlerin ve bazların farklı kombinasyonları karıştırılması ile elde edilir bu da dikkat çekicidir. karşı iyonların çeşitli ile bir komponentin kombinasyonları supramo aynı tip neden olduğundan, özellikle, organik tuzlar sistematik çalışmalar için yararlıMolecular meclisleri. Nedenle, bu, karşı iyon çeşitleri göre supramoleküler birleşmelerin yapısal farkları karşılaştırmak mümkündür. Önceki çalışmalarda, (0-D) 0-boyutlu 1-boyutlu (1-D), ve 2-boyutlu ile Supramoleküller (2-D) Birincil amonyum karboksilatlar tarafından hidrojen bağlayıcı ağları teyit ve kiralite bir bakış açısıyla karakterize edildi 32. Bu çok boyutlu Supramoleküller kendi boyutluluk istismar önemli araştırma hiyerarşik kristal tasarım 27 hedefler yanı sıra uygulamalardır. Buna ek olarak, hidrojen bağlayıcı ağ karakterizasyonu için, bütün amino asitlerin, biyolojik moleküllerin rolleri hakkında önemli bilgiler verecek amonyum ve karboksilik grupları vardır. Bu Supramoleküller elde etmek için yönergeleri sağlanması ayrı ayrı uygulamalarda onlara daha fazla fırsat verir. Bu Supramoleküller ise, 0-D hidrojen bağlayıcı ağları ile supramoleküler kümelerin inşaat göreceli olarak azdırZor y istatistiksel çalışmada 28 gösterildiği gibi. Bununla birlikte, supramoleküler kümeler oluşturmak için faktörlerin açıklama sonra, seçici olarak inşa edilmiş ve supramoleküler kümelerin bir dizi 21-25,32 elde edildi. Bu çalışmalar mümkün supramoleküler kümelerin bileşeni bağımlı simetrik özelliklerini açıklamak supramoleküler kümeleri sistematik simetrik çalışma yapılması olun. Bu amaç için, birincil amonyum trifenilasetatlar arasında supramoleküler kümeleri ilginç özelliklere sahip, yani bunların simetrik özelliklerin yanı sıra, bileşen tritil grupları şiral konformasyona (Şekil 1a yansıtacak hidrojen bağlayıcı ağları 24,32 kendi topolojik çeşitli ve 1b). şeytanlar burada birincil amonyum trifenilasetatlar kullanarak supramoleküler kümelerin bir dizi oluşturmak için ve supramoleküler kümelerin simetrik özelliklerini karakterize etmek için metodolojileri vardırtrated. supramoleküler kümeleri yapımı için anahtarları polar olmayan çözücüler, organik tuzların büyük tritil gruplarının eklenmesi ve yeniden kristalizasyon. İkili ve üçlü primer amonyum trifenilasetatlar supramoleküler kümelerin inşası için hazırlanmıştır. Hidrojen bağlayıcı ağlar 24,32, topografyaları tritil grupları 33,34 arasında (konformasyonları) ve octacoordinated çokyüzeylilerin 12 (Şekil 1c) analogları gibi moleküler düzenlemeleri arasında topolojileri açılarından kristallografik araştırmalar, supramoleküler kümelerin bileşeni bağımlı simetrik özelliklerini ortaya 25.

<table><tbody><tr><td>Triphenylacetic acid</td><td>Aldrich</td><td>T81205-10G</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;n&lt;/em&gt;-Butylamine</td><td>TCI</td><td>B0707</td><td></td></tr><tr><td>Isobutylamine</td><td>TCI</td><td>I0095</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-Butylamine</td><td>TCI</td><td>B0709</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-Amylamine</td><td>TCI</td><td>A1002</td><td></td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Wako</td><td>131-01826</td><td>hazardous substance</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>Wako</td><td>204-01866</td><td>hazardous substance</td></tr><tr><td>Hexane</td><td>Wako</td><td>085-00416</td><td></td></tr><tr><td>KBr</td><td>Wako</td><td>165-17111</td><td></td></tr></tbody></table>

construction and systematical symmetric studies of a series of supramolecular clusters with binary or ternary ammonium triphenylacetates

nano veya alt nano ölçekte kümelerin Fonksiyonları önemli ölçüde bileşenlerin sadece kendi bileşenleri türlü değil, aynı zamanda düzenlemeler, ya da simetri bağlıdır. Bu nedenle, kümelerdeki düzenlemeler tam olarak özellikle metal kompleksleri için, karakterize edilmiştir. Bunun aksine, organik moleküllerin oluşan supramoleküler kümelerde moleküler düzenlemelerin karakterizasyonu bazı durumlarda sınırlıdır. Özellikle supramoleküler kümeleri bir dizi elde supramoleküler kümeleri, inşaat nedeniyle tahvil kovalent karşılaştırmak kovalent olmayan bağların düşük istikrarı zor olmasıdır. Bu bakış açısından, organik tuzların kullanımı en yararlı yöntemlerden biridir. Supramoleküller bir dizi çeşitli karşı iyon olan belirli organik molekülün kombinasyonları ile imal edilebilir. Özellikle, primer amonyum karboksilatlar karboksilik asitlerin çeşitli için Supramoleküller tipik örnekleri olarak uygundurlarve primer aminler ticari olarak temin edilebilir, ve bunların kombinasyonları değiştirmek kolaydır. Daha önce, bu primer amonyum trifenilasetatlar özellikle polar olmayan çözücüler elde edilen kristaller, şarj destekli hidrojen bağları ile bir araya dört amonyumlar dört trifenilasetatlar oluşan supramoleküler kümeleri, yapı birincil aminlerin çeşitli kullanılarak gösterilmiştir. Bu çalışma, moleküler Supramoleküller düzenlemeler ve çeşitleri ve bunların bileşenleri sayıları arasındaki korelasyon açıklama sistematik simetrik çalışma yapılması için bir strateji olarak supramoleküler kümelenmelerin özel yapım bir uygulama göstermektedir. İkili trifenilasetatlar oluşan tuz ve birincil amonyumlar bir tür, trifenilasetatlar oluşan üçlü organik tuzlar ve amonyumlar iki çeşit ile aynı şekilde bileşenlerin çeşitli ve numaraları ile supramoleküler kümelerin bir dizi karşılayabilme, supramoleküler kümeleri oluşturmak.

TPAA ve primer aminlerin organik tuz oluşumu FT-IR ölçümleri ile teyit edildi. organik tuzların kristal yapıları, tek kristal X ışını difraksiyon ölçümleri ile analiz edilmiştir. Bunun bir sonucu olarak, dört amonyumlar ve şarj destekli hidrojen bağları (Şekil 1a) dört trifenilasetatlar oluşan supramoleküler kümeleri, aynı türde, çeşitleri ve sayısı ne olursa olsun, organik tuzların tek kristaller tüm doğrulanmıştır bileşeni amonyum <...

Watch this Scientific Journal Video about Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates at JoVE.com

Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

This article describes construction of a series of hydrogen-bonding supramolecular clusters in crystals using primary ammonium triphenylacetates, which are recrystallized from non-polar solvents. This selective construction of the supramolecular clusters leads to effective systematical symmetric studies about a correlation between the supramolecular clusters and their components.

İnşaat ve İkili veya Üçlü Amonyum trifenilasetatlar ile Supramoleküler Kümeleri Bir Seri Sistematik Simetrik Çalışmaları

Functions of clusters in nano or sub-nano scale significantly depend on not only kinds of their components but also arrangements, or symmetry, of their ...

construction-systematical-symmetric-studies-series-supramolecular

Research

JoVE Journal

Chemistry

8.0K Görüntüleme.  Osaka University. This article describes construction of a series of hydrogen-bonding supramolecular clusters in crystals using primary ammonium triphenylacetates, which are recrystallized from non-polar solvents. This selective construction of the supramolecular clusters leads to effective systematical symmetric studies about a correlation between the supramolecular clusters and their components.

Video: Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

Controlling the Size, Shape and Stability of Supramolecular Polymers in Water

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult1. At the same time, the ability to do so is highly important in view of a number of applications in functional soft matter including electronics, biomedical engineering, and sensors. In the past, successful strategies to control the size and shape of supramolecular polymers typically focused on the use of templates2,3, end cappers4 or selective solvent techniques5. 
Here we disclose a strategy based on self-assembling discotic amphiphiles that leads to the control over stack length and shape of ordered, chiral columnar aggregates. By balancing electrostatic repulsive interactions on the hydrophilic rim and attractive non-covalent forces within the hydrophobic core of the polymerizing building block, we manage to create small and discrete spherical objects6,7. Increasing the salt concentration to screen the charges induces a sphere-to-rod transition. Intriguingly, this transition is expressed in an increase of cooperativity in the temperature-dependent self-assembly mechanism, and more stable aggregates are obtained. 
For our study we select a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) core connected to a hydrophilic metal chelate via a hydrophobic, fluorinated L-phenylalanine based spacer (Scheme 1). The metal chelate selected is a Gd(III)-DTPA complex that contains two overall remaining charges per complex and necessarily two counter ions. The one-dimensional growth of the aggregate is directed by &pi;-&pi; stacking and intermolecular hydrogen bonding. However, the electrostatic, repulsive forces that arise from the charges on the Gd(III)-DTPA complex start limiting the one-dimensional growth of the BTA-based discotic once a certain size is reached. At millimolar concentrations the formed aggregate has a spherical shape and a diameter of around 5 nm as inferred from 1H-NMR spectroscopy, small angle X-ray scattering, and cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM). The strength of the electrostatic repulsive interactions between molecules can be reduced by increasing the salt concentration of the buffered solutions. This screening of the charges induces a transition from spherical aggregates into elongated rods with a length &gt; 25 nm. Cryo-TEM allows to visualise the changes in shape and size. In addition, CD spectroscopy permits to derive the mechanistic details of the self-assembly processes before and after the addition of salt. Importantly, the cooperativity -a key feature that dictates the physical properties of the produced supramolecular polymers- increases dramatically upon screening the electrostatic interactions. This increase in cooperativity results in a significant increase in the molecular weight of the formed supramolecular polymers in water.

The goal of this experiment is to determine and control the size, shape and stability of self-assembled discotic amphiphiles in water. For aqueous based supramolecular polymers such level of control is very difficult. We apply a strategy using both repulsive and attractive interactions. The experimental techniques applied to characterize this system are broadly applicable.

Su Supramoleküler Polimerlerin Boyut, Şekil ve Stabilite Kontrolü

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult1. At the same time, the ability to do ...

Mühendislik

Formation of Ordered Biomolecular Structures by the Self-assembly of Short Peptides

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control self-assembly and mimicking this process in vitro will bring about major advances in the areas of materials science and nanotechnology. Among the available biological building blocks, peptides have several advantages as they present substantial diversity, their synthesis in large scale is straightforward, and they can easily be modified with biological and chemical entities1,2. Several classes of designed peptides such as cyclic peptides, amphiphile peptides and peptide-conjugates self-assemble into ordered structures in solution. Homoaromatic dipeptides, are a class of short self-assembled peptides that contain all the molecular information needed to form ordered structures such as nanotubes, spheres and fibrils3-8. A large variety of these peptides is commercially available.
This paper presents a procedure that leads to the formation of ordered structures by the self-assembly of homoaromatic peptides. The protocol requires only commercial reagents and basic laboratory equipment. In addition, the paper describes some of the methods available for the characterization of peptide-based assemblies. These methods include electron and atomic force microscopy and Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR). Moreover, the manuscript demonstrates the blending of peptides (coassembly) and the formation of a &#34;beads on a string&#34;-like structure by this process.9 The protocols presented here can be adapted to other classes of peptides or biological building blocks and can potentially lead to the discovery of new peptide-based structures and to better control of their assembly.

This paper describes the formation of highly ordered peptide-based structures by the spontaneous process of self-assembly. The method utilizes commercially available peptides and common lab equipment. This technique can be applied to a large variety of peptides and may lead to the discovery of new peptide-based assemblies.

Kısa Peptidlerinin Self-meclisi tarafından Sıralı Biyomoleküler Yapıların Oluşumu

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control ...

Kimya

Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters

Gas-phase molecular physics and physical chemistry experiments commonly use supersonic expansions through pulsed valves for the production of cold molecular beams. However, these beams often contain multiple conformers and clusters, even at low rotational temperatures. We present an experimental methodology that allows the spatial separation of these constituent parts of a molecular beam expansion. Using an electric deflector the beam is separated by its mass-to-dipole moment ratio, analogous to a bender or an electric sector mass spectrometer spatially dispersing charged molecules on the basis of their mass-to-charge ratio. This deflector exploits the Stark effect in an inhomogeneous electric field and allows the separation of individual species of polar neutral molecules and clusters. It furthermore allows the selection of the coldest part of a molecular beam, as low-energy rotational quantum states generally experience the largest deflection. Different structural isomers (conformers) of a species can be separated due to the different arrangement of functional groups, which leads to distinct dipole moments. These are exploited by the electrostatic deflector for the production of a conformationally pure sample from a molecular beam. Similarly, specific cluster stoichiometries can be selected, as the mass and dipole moment of a given cluster depends on the degree of solvation around the parent molecule. This allows experiments on specific cluster sizes and structures, enabling the systematic study of solvation of neutral molecules.

We present a technique that allows the spatial separation of different conformers or clusters present in a molecular beam. An electrostatic deflector is used to separate species by their mass-to-dipole moment ratio, leading to the production of gas-phase ensembles of a single conformer or cluster stoichiometry.

Moleküler Konformatörlerin ve Kümelerin Mekansal Ayrımı

Gas-phase molecular physics and physical chemistry experiments commonly use supersonic expansions through pulsed valves for the production of cold ...

Atomic Scale Structural Studies of Macromolecular Assemblies by Solid-state Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Supramolecular protein assemblies play fundamental roles in biological processes ranging from host-pathogen interaction, viral infection to the propagation of neurodegenerative disorders. Such assemblies consist in multiple protein subunits organized in a non-covalent way to form large macromolecular objects that can execute a variety of cellular functions or cause detrimental consequences. Atomic insights into the assembly mechanisms and the functioning of those macromolecular assemblies remain often scarce since their inherent insolubility and non-crystallinity often drastically reduces the quality of the data obtained from most techniques used in structural biology, such as X-ray crystallography and solution Nuclear Magnetic Resonance (NMR). We here present magic-angle spinning solid-state NMR spectroscopy (SSNMR) as a powerful method to investigate structures of macromolecular assemblies at atomic resolution. SSNMR can reveal atomic details on the assembled complex without size and solubility limitations. The protocol presented here describes the essential steps from the production of 13C/15N isotope-labeled macromolecular protein assemblies to the acquisition of standard SSNMR spectra and their analysis and interpretation. As an example, we show the pipeline of a SSNMR structural analysis of a filamentous protein assembly.

Structures of supramolecular protein assemblies at atomic resolution are of high relevance because of their crucial roles in a variety of biological phenomena. Herein, we present a protocol to perform high-resolution structural studies on insoluble and non-crystalline macromolecular protein assemblies by magic-angle spinning solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS SSNMR).

Atomik yapısal çalışmaların makromoleküllerin meclisleri tarafından katı hal Nükleer manyetik rezonans spektroskopisi

Supramolecular protein assemblies play fundamental roles in biological processes ranging from host-pathogen interaction, viral infection to the ...

Biyokimya

Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

Supramoleküler Kolloidlerin Sentezi ve Karakterizasyonu

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

Structural Studies of Macromolecules in Solution using Small Angle X-Ray Scattering

Protein-protein interactions involving proteins with multiple globular domains present technical challenges for determining how such complexes form and how the domains are oriented/positioned. Here, a protocol with the potential for elucidating which specific domains mediate interactions in multicomponent system through ab initio modeling is described. A method for calculating solution structures of macromolecules and their assemblies is provided that involves integrating data from small angle X-ray scattering (SAXS), chromatography, and atomic resolution structures together in a hybrid approach. A specific example is that of the complex of full-length nidogen-1, which assembles extracellular matrix proteins and forms an extended, curved nanostructure. One of its globular domains attaches to laminin &#947;-1, which structures the basement membrane. This provides a basis for determining accurate structures of flexible multidomain protein complexes and is enabled by synchrotron sources coupled with automation robotics and size exclusion chromatography systems. This combination allows rapid analysis in which multiple oligomeric states are separated just prior to SAXS data collection. The analysis yields information on the radius of gyration, particle dimension, molecular shape and interdomain pairing. The protocol for generating 3D models of complexes by fitting high-resolution structures of the component proteins is also given.

Here, we present how Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) can be utilized to obtain information on low-resolution envelopes representing the macromolecular structures. When used in conjunction with high-resolution structural techniques such as X-Ray Crystallography and Nuclear Magnetic Resonance, SAXS can provide detailed insights into multidomain proteins and macromolecular complexes in-solution.

Küçük açı x-ışını saçılması kullanarak çözüm yapısal oluştururlar çalışmaları

Protein-protein interactions involving proteins with multiple globular domains present technical challenges for determining how such complexes form and ...

Synthesis and Characterization of 1,2-Dithiolane Modified Self-Assembling Peptides

This report focuses on the synthesis of an N-terminus 1,2-dithiolane modified self-assembling peptide and the characterization of the resulting self-assembled supramolecular structures. The synthetic route takes advantage of solid-phase peptide synthesis with the on-resin coupling of the dithiolane precursor molecule, 3-(acetylthio)-2-(acetylthiomethyl)propanoic acid, and the microwave-assisted thioacetate deprotection of the peptide N-terminus before final cleavage from the resin to yield the 1,2-dithiolane modified peptide. After the high-performance liquid chromatography (HPLC) purification of the 1,2-dithiolane peptide, derived from the nucleating core of the A&#946; peptide associated with Alzheimer&#39;s disease, the peptide is shown to self-assemble into cross-&#946; amyloid fibers. Protocols to characterize the amyloid fibers by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), circular dichroism spectroscopy (CD) and transmission electron microscopy (TEM) are presented. The methods of N-terminal modification with a 1,2-dithiolane moiety to well-characterized self-assembling peptides can now be explored as model systems to develop post-assembly modification strategies and explore dynamic covalent chemistry on supramolecular peptide nanofiber surfaces.

A protocol for the synthesis of a 1,2-dithiolane modified peptide and the characterization of the supramolecular structures resulting from the peptide self-assembly.

1,2-Dithiolane malzemelerin ve kendi kendine montaj peptidler değiştirilme tarihi

This report focuses on the synthesis of an N-terminus 1,2-dithiolane modified self-assembling peptide and the characterization of the resulting ...

Synthesis of Information-bearing Peptoids and their Sequence-directed Dynamic Covalent Self-assembly

This protocol presents the use of Lewis acidic multi-role reagents to circumvent kinetic trapping observed during the self-assembly of information-encoded oligomeric strands mediated by paired dynamic covalent interactions in a manner mimicking the thermal cycling commonly employed for the self-assembly of complementary nucleic acid sequences. Primary amine monomers bearing aldehyde and amine pendant moieties are functionalized with orthogonal protecting groups for use as dynamic covalent reactant pairs. Using a modified automated peptide synthesizer, the primary amine monomers are encoded into oligo(peptoid) strands through solid-phase submonomer synthesis. Upon purification by high-performance liquid chromatography (HPLC) and characterization by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), sequence-specific oligomers are subjected to high-loading of a Lewis acidic rare-earth metal triflate which both deprotects the aldehyde moieties and affects the reactant pair equilibrium such that strands completely dissociate. Subsequently, a fraction of the Lewis acid is extracted, enabling annealing of complementary sequence-specific strands to form information-encoded molecular ladders characterized by matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS). The simple procedure outlined in this report circumvents kinetic traps commonly experienced in the field of dynamic covalent assembly and serves as a platform for the future design of robust, complex architectures.

A protocol is presented for the synthesis of information-encoded peptoid oligomers and for the sequence-directed self-assembly of these peptoids into molecular ladders using amines and aldehydes as dynamic covalent reactant pairs and Lewis acidic rare-earth metal triflates as multi-role reagents.

Bilgi taşıyan Peptoidlerin sentezi ve Dizi yönelimli Dinamik Kovalent Öz-montaj

This protocol presents the use of Lewis acidic multi-role reagents to circumvent kinetic trapping observed during the self-assembly of information-encoded ...

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas phase electronic structure and vibrational frequency calculations. These quantities are valid for those atmospheric clusters whose geometries correspond to a minimum on their potential energy surfaces. The Gibbs free energy of the minimum energy structure can be used to predict atmospheric concentrations of the cluster under a variety of conditions such as temperature and pressure. We present a computationally inexpensive procedure built on a genetic algorithm-based configurational sampling followed by a series of increasingly accurate screening calculations. The procedure starts by generating and evolving the geometries of a large set of configurations using semi-empirical models then refines the resulting unique structures at a series of high-level ab initio levels of theory. Finally, thermodynamic corrections are computed for the resulting set of minimum-energy structures and used to compute the Gibbs free energies of formation, equilibrium constants, and atmospheric concentrations. We present the application of this procedure to the study of hydrated glycine clusters under ambient conditions.

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

The atmospheric concentrations of weakly bound molecular clusters can be computed from the thermochemical properties of low energy structures found through a multi-step configurational sampling methodology utilizing a genetic algorithm and semi-empirical and ab initio quantum chemistry.

Ab initio Termochemistry'den Moleküler Kümelerin Atmosferik Konsantrasyonlarının Hesaplanması

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas ...

Thermochemical Studies of Ni(II) and Zn(II) Ternary Complexes Using Ion Mobility-Mass Spectrometry

This article describes an experimental protocol using electrospray-ion mobility-mass spectrometry (ES-IM-MS) and energy-resolved threshold collision-induced dissociation (TCID) to measure the thermochemistry of the dissociation of negatively-charged [amb+M(II)+NTA]- ternary complexes into two product channels: [amb+M(II)] + NTA or [NTA+M(II)]-&#160;+ amb, where M = Zn or Ni and NTA is nitrilotriacetic acid. The complexes contain one of the alternative metal binding (amb) heptapeptides with the primary structures acetyl-His1-Cys2-Gly3-Pro4-Tyr5-His6-Cys7 or acetyl-Asp1-Cys2-Gly3-Pro4-Tyr5-His6-Cys7, where the amino acids&#39; Aa1,2,6,7 positions are the potential metal-binding sites. Geometry-optimized stationary states of the ternary complexes and their products were selected from quantum chemistry calculations (presently the PM6 semi-empirical Hamiltonian) by comparing their electronic energies and their collision cross-sections (CCS) to those measured by ES-IM-MS. From the PM6 frequency calculations, the molecular parameters of the ternary complex and its products model the energy-dependent intensities of the two product channels using a competitive TCID method to determine the threshold energies of the reactions that relate to the 0 K enthalpies of dissociation (&#916;H0). Statistical mechanics thermal and entropy corrections using the PM6 rotational and vibrational frequencies provide the 298 K enthalpies of dissociation (&#916;H298). These methods describe an EI-IM-MS routine that can determine thermochemistry and equilibrium constants for a range of ternary metal ion complexes.

Thermochemical Studies of NiII and ZnII Ternary Complexes Using Ion Mobility-Mass Spectrometry

This article describes an experimental protocol using electrospray-ion mobility-mass spectrometry, semi-empirical quantum calculations, and energy-resolved threshold collision-induced dissociation to measure the relative thermochemistry of the dissociation of related ternary metal complexes.