This work was financially supported by Grant-in-Aid for Scienti&#64257;c Research B (24350072, 25288036) and Grant-in-Aid for Scienti&#64257;c Research on Innovative Areas (24108723) from MEXT and JSPS, Japan. T.S. acknowledges Grant-in-Aid for JSPS Fellows (25763), the GCOE Program of Osaka University and Grants for Excellent Graduate Schools, MEXT, Japan.

一級アンモニウムTriphenylacetatesからなる単結晶の作製<ol><li>有機塩、一級アンモニウムtriphenylacetates（ 図1a）を準備します。 <ol><li>トリフェニル酢酸（TPAA、0.10グラム、0.35ミリモル）および第一級アミンを溶解：nはブチルアミン（nは富栄、2.5×10 -2グラム、0.35ミリモル）、イソブチルアミン（isoBu、2.5×10 -2グラム、0.35ミリモル）、 トンブチルアミンTPAAで、またはトンの -amylamine（ トンのアム、3.0×10 -2グラム、0.35ミリモル）、一緒にメタノール（20ミリリットル）（Buは、2.5×10 -2グラム、0.35ミリモルトン ）：アミン= 1：バイナリ有機塩の調製のための1のモル比です。 </li><li> - BuはT（1.3×10 -2 gで、0.17ミリモルのn Buは（1.3×10 -2 gであり、0.17ミリモル）の三元有機塩の場合には、TPAA（0.10グラム、0.35ミリモル）および第一級アミンの二種類を溶解）、nは富栄（1.3×10 -2グラム、0.17ミリモル） - トンのアム（1.5×10 -2グラム、0.17ミリモル）、イソ富栄（1.3×10 -2グラム、0.17ミリモル） -富栄トン （1.3×10 -2グラム、0.17ミリモル）、またはisoBu（1.3×10 -2グラム、0.17ミリモル） - トンのアム（1.5×10 -2グラム、0.17ミリモル）を、一緒にメタノールTPAA（20 mL）中：アミン1：アミン= 2：1：1。 </li><li>ロータリーエバポレーターにより、ソリューションのすべてを蒸発させる（40℃、200トル）、有機塩を得た：TPAA- のn Buは、TPAA-isoBu、TPAA- トン Buは、TPAA- トンアム、TPAA- nはアニトン Buは、TPAA- nはアニトンアム、TPAA-isoBu- トン富栄、およびTPAA-isoBu- トンアム。 </li></ol></li><li>超分子クラスターからなる単結晶を準備します。 <ol><li>超分子クラスターは、好ましくは、非極性環境に構成されているので、選択された非極性の良溶媒としてのトルエン中のガラスバイアル中の有機塩（5.0 mg）を（0.30 ml）をそれぞれ溶解します。有機塩TPAA- トン Buは、TPAA- トンアム、TPAA-isoBu- トン富栄、およびTPAA-isoBu- トンアム、熱トルエンアップトンのために40°C 0それらを溶解します。 </li><li>ヘキサンを追加：0.5ミリリットル、0.5ミリリットル、0.5ミリリットル、2ミリリットル、2ミリリットル、1ミリリットル、および0.5ミリリットル、TPAA- のn Buは、TPAA-isoBu、TPAA- トンアム、TPAA- n個の有機塩の溶液に、アニトン Buは、TPAA- nは富栄- トンのアム、TPAA-isoBu- トン富栄、およびTPAA-isoBu- トンアム、それぞれ、有機塩の溶液を除き、有機塩の溶解度を低下させる貧溶媒として富栄トン TPAA-。 </li><li>日内単結晶を得、ガラスバイアル中で、室温で安定な溶液を保管してください。 </li></ol></li><li>フーリエ変換により有機塩形成を確認する赤外線（FT-IR）スペクトル35,36を変換 。 <ol><li> 100の重量比：1で臭化カリウム（KBr法）を用いて有機塩の単結晶を混ぜます。 </li><li>それは、均質な混合粉末になるまで、メノウ乳鉢により混合物を粉砕します。 </li><li>粉末状の混合物とし、pでペレットを作る：丸ダイス（直径5mm）を埋めますペレットプレスでそれをressing。 </li><li> FT-IR分光計にペレットを入れ、測定を行う（累積数：16、分解能：1 -1）。 </li></ol></li></ol> 2.結晶学的研究<ol><li>ガラス板上にパラフィンにガラス瓶から有機塩TPAA- トンアムの高品質単結晶を拾います。結晶は、結晶を意味し、実体顕微鏡下で均一に見える複数の結晶の集合体が、単結晶ではなく、亀裂なしに0.3〜1ミリメートルの周りの結晶サイズを有します。 </li><li>ループ上の単結晶を入れてください。 </li><li>単結晶X線回折装置において、単結晶でループを設定します。 </li><li>コリメータを選択：0.3、0.5、0.8、または1ミリメートル、単結晶の最大サイズによって異なります。 </li><li>単一のCを使用して、単結晶からのX線回折パターン37,38を収集するために 、単結晶X線回折の予備測定を開始rystal X線回折装置（放射線源：グラファイト単色CuのKα（λ= 1.54187オングストローム）、露光時間：結晶の大きさに基づいて、30秒（決定）、検出器： 例えばイメージングプレート、クリスタル・ツー・検出器の距離：127.40ミリメートル、温度：213.1 K、フレーム数：3）。 </li><li>可能な結晶パラメータを決定し、条件設定：上記の予備測定の結果に基づいて測定を以下のために、ω、χ、φ、およびフレーム数：露光時間、X線照射の角度を。 </li><li> （条件下で、単結晶X線回折装置を用いて単結晶から37,38を X線回折パターンを収集するために放射線源を、単結晶X線回折の定期的な測定を開始：グラファイトは、Cu Kαを単色（λ= 1.54187 Å）、検出器： 例えばイメージングプレート、クリスタル・ツー・検出器のdistンス：127.40ミリメートル、温度：213.1 K）。 </li><li>直接法、SIR2004 39またはSHELXS97 40によって回折パターンから結晶構造を解明し、F 2に基づいて、すべての観察の反射を使用して、フルマトリックス最小二乗法により絞り込みます。異方性変位パラメータを持つすべての非水素原子を絞り込み、および接続された非水素原子に対する、洗練されない等方性の変位パラメータで理想化された位置に水素原子を配置します。このような結晶構造41のようなソフトウェアを使用してこれらの計算を実行します。 </li><li> χ、ω、φ、およびフレーム数：コリメータサイズ、予備測定と定期的な測定のためのX線の露光時間、およびX線照射角度：ステップいくつかの条件の修正を加えた2.8から2.1からの手順を繰り返します、有機塩の単結晶のため：TPAA- のnアニトン Buは、TPAA- nはアニ&lt;em&gt;のトンアム、TPAA-isoBu- トン富栄、およびTPAA-isoBu- トンアムは、それらの結晶構造を明らかにしました。 </li><li>有機塩の結晶構造を取得します。TPAA- nは富栄（refcode：MIBTOH）22、TPAA-isoBu（refcode：GIVFEX）24、およびTPAA- トン富栄（refcode：GIVFIB）23、ソフトウェアを使用して、ケンブリッジ結晶構造データベース42から、征服43、またはリクエストフォーム44。 </li><li>このような水銀45-48とPymol 49などのソフトウェアを使用して、コンピュータグラフィックスにより結晶構造中の超分子クラスターを調査。以前に分類したもの（ 図1b）とΛまたはΔ（ 図1a）のようなトリチル基のキラル立体配座を用いて得られたパターンを比較することにより、超分子クラスター中の水素結合パターンの点群対称性を決定します。 </li><li>結晶構造のそれぞれにおいて超分子クラスターの多面体の特徴を特徴づけます有機塩。 <ol><li>コンポーネントカルボン酸アニオン及びアンモニウムカチオンの炭素および窒素原子を除き、超分子クラスター中の原子のすべてを削除します。 </li><li>元のカルボン酸およびアンモニウムカチオンが水素結合によって接続されているの炭素と窒素原子間の結合を作成します。 </li><li>炭素 - 炭素及び窒素 - 窒素原子間の距離を測定し、（この研究では、それぞれ、炭素 - 炭素及び窒素 - 窒素距離5.3と4.1Å）のさらなる結合を作製するための境界を設定。 </li><li>距離はそれぞれ5.4と4.2オングストローム未満であるの炭素 - 炭素および窒素 - 窒素原子間のさらなる結合を作ります。 </li><li> トランス -bicapped八面体（ トン洪明甫 ）として、TPAA-isoBu、TPAA- トン Buは、TPAA- トンアム、TPAA-isoBu- トン富栄、およびTPAA-isoBu- トンアム、三角面体：有機塩の得られる多面体を決定considerinによってそれぞれ（TD）、TD、TD、およびTD、グラム回転軸（C 3またはC 2）と同様に多面体の辺の数。 </li><li>辺の数、対称要素、および超分子クラスター内の分子間相互作用を考慮することにより、TPAA- のn Buは、TPAA- nはアニトン富栄、およびTPAA- nはアニトンアム：有機塩の得られる多面体に追加の結合を作りますTD、 トン洪明甫 、および平方反角柱（SA）：彼らは理想的なものよりも小さい側面を持っているので。 </li><li>そのC 2対称性と14元の債券に起因する2つの加算結合を行うことで、SAとしてTPAA- n個のBu塩の多面体を決定します。アニトン富栄とTPAA- nはアニトンアムnは TDとしてのC 2対称性と超分子クラスターの周りのトリチル基の「バンド」に基づいてTPAA-有機塩の他の多面体を決定します。すなわち、三元有機塩の超分子クラスター中のトリチル基を形成します4;その三フェニル環と多面体TDをかみ合いによって、バンドは「4酸（ 図1c（II））、意味、彼らは同様の構造的特徴を持っているとを結ぶ側面を有します。 </li></ol></li></ol>

The authors have nothing to disclose.

閉鎖水素結合ネットワークと超分子クラスターの一連の構築に成功し、キラリティーの観点及び多面体機能TPAAの有機塩を使用して、トリチル基を有し、かつ様々な種類及び第一級アミンの組み合わせから特徴付けられました。この方法では、重要なステップは、非極性溶媒から分子と対イオンからなる有機塩の嵩高いトリチル基と再結晶と分子の導入です。超分子クラスターは、それぞれ、...

超分子が原因で、このような超分子アーキテクチャの構築、イオンおよび/ ​​または分子の検出、およびキラル分離などの独自の機能、の魅惑的で重要な研究対象である、柔軟な非共有結合1-11を使用して、それらの分子認識能力に由来します。分子認識においては、超分子集合体の対称性は、最も重要な要因の一つです。重要性にもかかわらず、部品の数と種類における柔軟性、並びに​​角度および非共有結合の距離のために、所望の対称性を有する超分子を設計することは困難です。 系統的研究に基づく超分子とそのコンポーネントの対称性との間の相関関係の明確化は、所望の超分子の構築を達成するための有用な戦略です。それらは、構成要素の限られた数で構成されているので、この目的のために、超分子クラスターは、研究対象として選択しました。dは理論的には12月14日評価可能です。しかし、金属錯体とは逆に、超分子構造15,16を維持するための非共有結合の低い安定性のために、超分子クラスターを構築するレポートの数は限られています。この低い安定性は、構造体の同じ種類を持っている超分子集合体のシリーズを得る上で問題となります。この研究では、最も堅固な非共有結合17〜20のいずれかである有機塩の電荷アシスト水素結合は、主に特定の超分子アセンブリ優先21-32を構築するために使用されます。有機塩は、酸および塩基、ならびに有機塩の、したがって多数の種類で構成されているだけで簡単に酸と塩基の異なる組み合わせを混合することによって得られることにも注目すべきです。対イオンの様々な種類の特定成分の組合せはsupramoの同じ種類をもたらすので、特に、有機塩は、系統的な研究のために有用ですlecularアセンブリ。したがって、対イオンの種類に基づいて、超分子集合体の構造上の差異を比較することができます。 前の作品、0次元で超分子（0-D）、1次元（1-D）、および2次元では一級アンモニウムカルボキシレート（2-D）水素結合ネットワークは、キラリティーの観点から確認し、特徴づけました32。これらの多次元超分子は、階層型結晶デザイン27並びにそれらの次元を利用したアプリケーションにおける重要な研究対象です。全てのアミノ酸は、アンモニウム及びカルボキシル基を有するため、また、水素結合ネットワークの特性は、生体分子の役割についての重要な知見を与えます。これらの超分子を得るためのガイドラインを提供することは別々のアプリケーションでそれらをさらに機会を提供します。これらの超分子では、0-Dの水素結合ネットワークとの超分子クラスターの構築はrelativelです難しいyの統計的研究28に示されているように。しかし、超分子クラスターを構成する要素の説明の後に、それらを選択的に構築し、そして超分子クラスターの一連21-25,32を得ました。これらの作品は、それが可能な超分子クラスターのコンポーネントに依存する対称特性を明確にするために、超分子クラスターの系統的対称調査を実施することを可能にします。この目的のために、一級アンモニウムtriphenylacetatesの超分子クラスターが興味深い特徴を持っている、つまり、その対称の機能だけでなく、部品のトリチル基のキラル立体配座（ 図1aを反映する水素結合ネットワーク24,32でのトポロジカル多様性、および図1b）。ここで、一級アンモニウムtriphenylacetatesを使用して超分子クラスターのシリーズを構築するための、および超分子クラスターの対称の機能を特徴づけるための方法論は悪魔ですtrated。超分子クラスターを構築するための鍵は、かさばるトリチル基の導入および非極性溶媒からの有機塩の再結晶化しています。バイナリと三元一級アンモニウムtriphenylacetatesは、​​超分子クラスターの構築のために調製しました。水素結合ネットワーク24,32、地形トリチル基33,34の（立体配座）、およびoctacoordinated多面体12（ 図1c）の類似体などの分子配置のトポロジの観点から、結晶学的研究は、超分子クラスターのコンポーネントに依存する対称特性を明らかにしました25。

<table><tbody><tr><td>Triphenylacetic acid</td><td>Aldrich</td><td>T81205-10G</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;n&lt;/em&gt;-Butylamine</td><td>TCI</td><td>B0707</td><td></td></tr><tr><td>Isobutylamine</td><td>TCI</td><td>I0095</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-Butylamine</td><td>TCI</td><td>B0709</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-Amylamine</td><td>TCI</td><td>A1002</td><td></td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Wako</td><td>131-01826</td><td>hazardous substance</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>Wako</td><td>204-01866</td><td>hazardous substance</td></tr><tr><td>Hexane</td><td>Wako</td><td>085-00416</td><td></td></tr><tr><td>KBr</td><td>Wako</td><td>165-17111</td><td></td></tr></tbody></table>

construction and systematical symmetric studies of a series of supramolecular clusters with binary or ternary ammonium triphenylacetates

ナノまたはサブナノスケールでのクラスターの機能が大幅にそれらの成分だけでなく、それらの成分の種類だけでなく、アレンジ、または対称性に依存します。そのため、クラスタ内の配置は、特に金属錯体のために、正確に特徴づけられています。これに反して、有機分子からなる超分子クラスターにおける分子配列の特徴付けは、いくつかの例に限定されています。特に超分子クラスターの一連を取得する超分子クラスターの構造は、社債を共有結合するために比較する非共有結合の安定性が低いために困難であるためです。この観点から、有機塩の使用は、最も有用な戦略の一つです。超分子のシリーズは、様々な対イオンを用いて、特定の有機分子の組み合わせにより構成することができます。特に、一級アンモニウムカルボキシレートは、カルボン酸の各種理由超分子の代表的な例として適していますそして第一級アミンは市販されており、それらの組み合わせを変更することは容易です。以前には、第一級アミンの様々な種類を使用して、一級アンモニウムtriphenylacetatesは、​​特に非極性溶媒から得られた結晶では、4つのアンモニウムおよび電荷支援水素結合によって集められた4つのtriphenylacetatesで構成されている超分子クラスターを構築することが実証されました。この研究は、分子超分子中の配置および種類とそのコンポーネントの数の間の相関関係の明確化のための体系的対称調査を実施するための戦略として、超分子クラスターの具体的な構成を適用することを示しています。 triphenylacetatesとプライマリアンモニウムの一種から成るバイナリ塩と同様に、triphenylacetates及びアンモニウムの二種類からなる三成分の有機塩は、成分の様々な種類や数を有する超分子クラスターのシリーズを得、超分子クラスターを構築します。

TPAA及び第一級アミンの有機塩の形成は、FT-IR測定により確認しました。有機塩の結晶構造は、単結晶X線回折測定で分析しました。結果は、4アンモニウムおよび電荷支援水素結合（ 図1a）フォーtriphenylacetatesから構成されている超分子クラスター、同じ種類、種類や数にかかわらず、有機塩の単結晶の全てにおいて確認されました成分アンモニウム（ <stro...

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Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

This article describes construction of a series of hydrogen-bonding supramolecular clusters in crystals using primary ammonium triphenylacetates, which are recrystallized from non-polar solvents. This selective construction of the supramolecular clusters leads to effective systematical symmetric studies about a correlation between the supramolecular clusters and their components.

バイナリまたは三元アンモニウムTriphenylacetatesと超分子クラスターのシリーズの構築と体系的対称研究

Functions of clusters in nano or sub-nano scale significantly depend on not only kinds of their components but also arrangements, or symmetry, of their ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

8.1K ビュー.  Osaka University. This article describes construction of a series of hydrogen-bonding supramolecular clusters in crystals using primary ammonium triphenylacetates, which are recrystallized from non-polar solvents. This selective construction of the supramolecular clusters leads to effective systematical symmetric studies about a correlation between the supramolecular clusters and their components.

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Controlling the Size, Shape and Stability of Supramolecular Polymers in Water

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult1. At the same time, the ability to do so is highly important in view of a number of applications in functional soft matter including electronics, biomedical engineering, and sensors. In the past, successful strategies to control the size and shape of supramolecular polymers typically focused on the use of templates2,3, end cappers4 or selective solvent techniques5. 
Here we disclose a strategy based on self-assembling discotic amphiphiles that leads to the control over stack length and shape of ordered, chiral columnar aggregates. By balancing electrostatic repulsive interactions on the hydrophilic rim and attractive non-covalent forces within the hydrophobic core of the polymerizing building block, we manage to create small and discrete spherical objects6,7. Increasing the salt concentration to screen the charges induces a sphere-to-rod transition. Intriguingly, this transition is expressed in an increase of cooperativity in the temperature-dependent self-assembly mechanism, and more stable aggregates are obtained. 
For our study we select a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) core connected to a hydrophilic metal chelate via a hydrophobic, fluorinated L-phenylalanine based spacer (Scheme 1). The metal chelate selected is a Gd(III)-DTPA complex that contains two overall remaining charges per complex and necessarily two counter ions. The one-dimensional growth of the aggregate is directed by &pi;-&pi; stacking and intermolecular hydrogen bonding. However, the electrostatic, repulsive forces that arise from the charges on the Gd(III)-DTPA complex start limiting the one-dimensional growth of the BTA-based discotic once a certain size is reached. At millimolar concentrations the formed aggregate has a spherical shape and a diameter of around 5 nm as inferred from 1H-NMR spectroscopy, small angle X-ray scattering, and cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM). The strength of the electrostatic repulsive interactions between molecules can be reduced by increasing the salt concentration of the buffered solutions. This screening of the charges induces a transition from spherical aggregates into elongated rods with a length &gt; 25 nm. Cryo-TEM allows to visualise the changes in shape and size. In addition, CD spectroscopy permits to derive the mechanistic details of the self-assembly processes before and after the addition of salt. Importantly, the cooperativity -a key feature that dictates the physical properties of the produced supramolecular polymers- increases dramatically upon screening the electrostatic interactions. This increase in cooperativity results in a significant increase in the molecular weight of the formed supramolecular polymers in water.

The goal of this experiment is to determine and control the size, shape and stability of self-assembled discotic amphiphiles in water. For aqueous based supramolecular polymers such level of control is very difficult. We apply a strategy using both repulsive and attractive interactions. The experimental techniques applied to characterize this system are broadly applicable.

水中での超分子ポリマーのサイズ、形状と安定性を制御する

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult1. At the same time, the ability to do ...

工学

Formation of Ordered Biomolecular Structures by the Self-assembly of Short Peptides

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control self-assembly and mimicking this process in vitro will bring about major advances in the areas of materials science and nanotechnology. Among the available biological building blocks, peptides have several advantages as they present substantial diversity, their synthesis in large scale is straightforward, and they can easily be modified with biological and chemical entities1,2. Several classes of designed peptides such as cyclic peptides, amphiphile peptides and peptide-conjugates self-assemble into ordered structures in solution. Homoaromatic dipeptides, are a class of short self-assembled peptides that contain all the molecular information needed to form ordered structures such as nanotubes, spheres and fibrils3-8. A large variety of these peptides is commercially available.
This paper presents a procedure that leads to the formation of ordered structures by the self-assembly of homoaromatic peptides. The protocol requires only commercial reagents and basic laboratory equipment. In addition, the paper describes some of the methods available for the characterization of peptide-based assemblies. These methods include electron and atomic force microscopy and Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR). Moreover, the manuscript demonstrates the blending of peptides (coassembly) and the formation of a &#34;beads on a string&#34;-like structure by this process.9 The protocols presented here can be adapted to other classes of peptides or biological building blocks and can potentially lead to the discovery of new peptide-based structures and to better control of their assembly.

This paper describes the formation of highly ordered peptide-based structures by the spontaneous process of self-assembly. The method utilizes commercially available peptides and common lab equipment. This technique can be applied to a large variety of peptides and may lead to the discovery of new peptide-based assemblies.

短いペプチドの自己組織化によって順序付け生体分子構造の形成

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control ...

化学

Atomic Scale Structural Studies of Macromolecular Assemblies by Solid-state Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Supramolecular protein assemblies play fundamental roles in biological processes ranging from host-pathogen interaction, viral infection to the propagation of neurodegenerative disorders. Such assemblies consist in multiple protein subunits organized in a non-covalent way to form large macromolecular objects that can execute a variety of cellular functions or cause detrimental consequences. Atomic insights into the assembly mechanisms and the functioning of those macromolecular assemblies remain often scarce since their inherent insolubility and non-crystallinity often drastically reduces the quality of the data obtained from most techniques used in structural biology, such as X-ray crystallography and solution Nuclear Magnetic Resonance (NMR). We here present magic-angle spinning solid-state NMR spectroscopy (SSNMR) as a powerful method to investigate structures of macromolecular assemblies at atomic resolution. SSNMR can reveal atomic details on the assembled complex without size and solubility limitations. The protocol presented here describes the essential steps from the production of 13C/15N isotope-labeled macromolecular protein assemblies to the acquisition of standard SSNMR spectra and their analysis and interpretation. As an example, we show the pipeline of a SSNMR structural analysis of a filamentous protein assembly.

Structures of supramolecular protein assemblies at atomic resolution are of high relevance because of their crucial roles in a variety of biological phenomena. Herein, we present a protocol to perform high-resolution structural studies on insoluble and non-crystalline macromolecular protein assemblies by magic-angle spinning solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS SSNMR).

固体核磁気共鳴分光法による高分子アセンブリの原子スケール構造の研究

Supramolecular protein assemblies play fundamental roles in biological processes ranging from host-pathogen interaction, viral infection to the ...

生化学

Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

超分子コロイドの合成とキャラクタリゼーション

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

Structural Studies of Macromolecules in Solution using Small Angle X-Ray Scattering

Protein-protein interactions involving proteins with multiple globular domains present technical challenges for determining how such complexes form and how the domains are oriented/positioned. Here, a protocol with the potential for elucidating which specific domains mediate interactions in multicomponent system through ab initio modeling is described. A method for calculating solution structures of macromolecules and their assemblies is provided that involves integrating data from small angle X-ray scattering (SAXS), chromatography, and atomic resolution structures together in a hybrid approach. A specific example is that of the complex of full-length nidogen-1, which assembles extracellular matrix proteins and forms an extended, curved nanostructure. One of its globular domains attaches to laminin &#947;-1, which structures the basement membrane. This provides a basis for determining accurate structures of flexible multidomain protein complexes and is enabled by synchrotron sources coupled with automation robotics and size exclusion chromatography systems. This combination allows rapid analysis in which multiple oligomeric states are separated just prior to SAXS data collection. The analysis yields information on the radius of gyration, particle dimension, molecular shape and interdomain pairing. The protocol for generating 3D models of complexes by fitting high-resolution structures of the component proteins is also given.

Here, we present how Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) can be utilized to obtain information on low-resolution envelopes representing the macromolecular structures. When used in conjunction with high-resolution structural techniques such as X-Ray Crystallography and Nuclear Magnetic Resonance, SAXS can provide detailed insights into multidomain proteins and macromolecular complexes in-solution.

小角 x 線散乱による溶液中の高分子の構造研究

Protein-protein interactions involving proteins with multiple globular domains present technical challenges for determining how such complexes form and ...

Synthesis and Characterization of 1,2-Dithiolane Modified Self-Assembling Peptides

This report focuses on the synthesis of an N-terminus 1,2-dithiolane modified self-assembling peptide and the characterization of the resulting self-assembled supramolecular structures. The synthetic route takes advantage of solid-phase peptide synthesis with the on-resin coupling of the dithiolane precursor molecule, 3-(acetylthio)-2-(acetylthiomethyl)propanoic acid, and the microwave-assisted thioacetate deprotection of the peptide N-terminus before final cleavage from the resin to yield the 1,2-dithiolane modified peptide. After the high-performance liquid chromatography (HPLC) purification of the 1,2-dithiolane peptide, derived from the nucleating core of the A&#946; peptide associated with Alzheimer&#39;s disease, the peptide is shown to self-assemble into cross-&#946; amyloid fibers. Protocols to characterize the amyloid fibers by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), circular dichroism spectroscopy (CD) and transmission electron microscopy (TEM) are presented. The methods of N-terminal modification with a 1,2-dithiolane moiety to well-characterized self-assembling peptides can now be explored as model systems to develop post-assembly modification strategies and explore dynamic covalent chemistry on supramolecular peptide nanofiber surfaces.

A protocol for the synthesis of a 1,2-dithiolane modified peptide and the characterization of the supramolecular structures resulting from the peptide self-assembly.

1, 2-ジチオランの合成とキャラクタリゼーション自己組織化ペプチド

This report focuses on the synthesis of an N-terminus 1,2-dithiolane modified self-assembling peptide and the characterization of the resulting ...

Synthesis of Information-bearing Peptoids and their Sequence-directed Dynamic Covalent Self-assembly

This protocol presents the use of Lewis acidic multi-role reagents to circumvent kinetic trapping observed during the self-assembly of information-encoded oligomeric strands mediated by paired dynamic covalent interactions in a manner mimicking the thermal cycling commonly employed for the self-assembly of complementary nucleic acid sequences. Primary amine monomers bearing aldehyde and amine pendant moieties are functionalized with orthogonal protecting groups for use as dynamic covalent reactant pairs. Using a modified automated peptide synthesizer, the primary amine monomers are encoded into oligo(peptoid) strands through solid-phase submonomer synthesis. Upon purification by high-performance liquid chromatography (HPLC) and characterization by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), sequence-specific oligomers are subjected to high-loading of a Lewis acidic rare-earth metal triflate which both deprotects the aldehyde moieties and affects the reactant pair equilibrium such that strands completely dissociate. Subsequently, a fraction of the Lewis acid is extracted, enabling annealing of complementary sequence-specific strands to form information-encoded molecular ladders characterized by matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS). The simple procedure outlined in this report circumvents kinetic traps commonly experienced in the field of dynamic covalent assembly and serves as a platform for the future design of robust, complex architectures.

A protocol is presented for the synthesis of information-encoded peptoid oligomers and for the sequence-directed self-assembly of these peptoids into molecular ladders using amines and aldehydes as dynamic covalent reactant pairs and Lewis acidic rare-earth metal triflates as multi-role reagents.

情報を持つペプトイドの合成と、その配列指向動的共有自己集合

This protocol presents the use of Lewis acidic multi-role reagents to circumvent kinetic trapping observed during the self-assembly of information-encoded ...

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas phase electronic structure and vibrational frequency calculations. These quantities are valid for those atmospheric clusters whose geometries correspond to a minimum on their potential energy surfaces. The Gibbs free energy of the minimum energy structure can be used to predict atmospheric concentrations of the cluster under a variety of conditions such as temperature and pressure. We present a computationally inexpensive procedure built on a genetic algorithm-based configurational sampling followed by a series of increasingly accurate screening calculations. The procedure starts by generating and evolving the geometries of a large set of configurations using semi-empirical models then refines the resulting unique structures at a series of high-level ab initio levels of theory. Finally, thermodynamic corrections are computed for the resulting set of minimum-energy structures and used to compute the Gibbs free energies of formation, equilibrium constants, and atmospheric concentrations. We present the application of this procedure to the study of hydrated glycine clusters under ambient conditions.

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

The atmospheric concentrations of weakly bound molecular clusters can be computed from the thermochemical properties of low energy structures found through a multi-step configurational sampling methodology utilizing a genetic algorithm and semi-empirical and ab initio quantum chemistry.

イニチオ熱化学による分子クラスターの大気濃度の計算

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas ...

Thermochemical Studies of Ni(II) and Zn(II) Ternary Complexes Using Ion Mobility-Mass Spectrometry

This article describes an experimental protocol using electrospray-ion mobility-mass spectrometry (ES-IM-MS) and energy-resolved threshold collision-induced dissociation (TCID) to measure the thermochemistry of the dissociation of negatively-charged [amb+M(II)+NTA]- ternary complexes into two product channels: [amb+M(II)] + NTA or [NTA+M(II)]-&#160;+ amb, where M = Zn or Ni and NTA is nitrilotriacetic acid. The complexes contain one of the alternative metal binding (amb) heptapeptides with the primary structures acetyl-His1-Cys2-Gly3-Pro4-Tyr5-His6-Cys7 or acetyl-Asp1-Cys2-Gly3-Pro4-Tyr5-His6-Cys7, where the amino acids&#39; Aa1,2,6,7 positions are the potential metal-binding sites. Geometry-optimized stationary states of the ternary complexes and their products were selected from quantum chemistry calculations (presently the PM6 semi-empirical Hamiltonian) by comparing their electronic energies and their collision cross-sections (CCS) to those measured by ES-IM-MS. From the PM6 frequency calculations, the molecular parameters of the ternary complex and its products model the energy-dependent intensities of the two product channels using a competitive TCID method to determine the threshold energies of the reactions that relate to the 0 K enthalpies of dissociation (&#916;H0). Statistical mechanics thermal and entropy corrections using the PM6 rotational and vibrational frequencies provide the 298 K enthalpies of dissociation (&#916;H298). These methods describe an EI-IM-MS routine that can determine thermochemistry and equilibrium constants for a range of ternary metal ion complexes.

Thermochemical Studies of NiII and ZnII Ternary Complexes Using Ion Mobility-Mass Spectrometry

This article describes an experimental protocol using electrospray-ion mobility-mass spectrometry, semi-empirical quantum calculations, and energy-resolved threshold collision-induced dissociation to measure the relative thermochemistry of the dissociation of related ternary metal complexes.

イオン移動度質量分析法を用いたNi(II)およびZn(II)三元錯体の熱化学的研究

This article describes an experimental protocol using electrospray-ion mobility-mass spectrometry (ES-IM-MS) and energy-resolved threshold ...

Constructing Cyclic Peptides Using an On-Tether Sulfonium Center

In recent years, cyclic peptides have attracted increasing attention in the field of drug discovery due to their excellent biological activities, and, as a consequence, they are now used clinically. It is, therefore, critical to seek effective strategies for synthesizing cyclic peptides to promote their application in the field of drug discovery. This paper reports a detailed protocol for the efficient synthesis of cyclic peptides using on-resin or intramolecular (intermolecular) bisalkylation. Using this protocol, linear peptides were synthesized by taking advantage of solid-phase peptide synthesis with cysteine (Cys) and methionine (Met) coupled simultaneously on the resin. Further, cyclic peptides were synthesized via bisalkylation between Met and Cys using a tunable tether and an on-tether sulfonium center. The whole synthetic route can be divided into three major processes: the deprotection of Cys on the resin, the coupling of the linker, and the cyclization between Cys and Met in a trifluoroacetic acid (TFA) cleavage solution. Furthermore, inspired by the reactivity of the sulfonium center, a propargyl group was attached to the Met to trigger thiol-yne addition and form a cyclic peptide. After that, the crude peptides were dried and dissolved in acetonitrile, separated, and then purified by high-performance liquid chromatography (HPLC). The molecular weight of the cyclic peptide was confirmed by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS), and the stability of the cyclic peptide combination with the reductant was further confirmed using HPLC. In addition, the chemical shift in the cyclic peptide was analyzed by 1H nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectra. Overall, this protocol aimed to establish an effective strategy for synthesizing cyclic peptides.

This protocol presents the synthesis of cyclic peptides via bisalkylation between cysteine and methionine and the facile thiol-yne reaction triggered by the propargyl sulfonium center.

オンテザースルホニウム中心を用いた環状ペプチドの構築

In recent years, cyclic peptides have attracted increasing attention in the field of drug discovery due to their excellent biological activities, and, as ...