كي يكون التفاعل تلقائيًا عند درجة حرارة وضغط ثابتين،فإن التغير في طاقة غيبس الحرة،دلتا G،يجب أن يكون أقل من صفر. تعتمد إشارة دلتا G على الإشارات والقيم النسبية للمحتوى الحراري،والقصور الحراري،ودرجة الحرارة. المحتوى الحراري يميل إلى التلقائية عندما يُطلق التفاعل حرارة إلى البيئة المحيطة به،في حين يميل القصور الحراري إلى التلقائية عندما تكون الفوضى في النظام أكبر.

إذا كانت دلتا H سالبة ودلتا S موجبة،كما في التفاعل بين هيدروكسيد الصوديوم وحمض الهيدروكلوريك،تكون دلتا G سالبة عند كل درجات الحرارة. لذلك فالتفاعلات المطلقة للحرارة التي يرتفع فيها القصور الحراري للنظام تكون دائمًا تلقائية. إذا كانت قيمة كل من دلتا H ودلتا S سالبة،فإن دلتا G تتوقف على درجة الحرارة.

لنتأمل تجمد الماء إلى جليد،وهو تفاعل مطلق للحرارة ينخفض خلاله القصور الحراري للنظام. عند درجات حرارة أدنى من نقطة تجمد الماء،سيتجمد الماء تلقائيًا،ويطلق الحرارة ويصبح أكثر تنظيمًا. لذلك،فالتفاعلات ذات التغير السالب في المحتوى الحراري والقصور الحراري تكون تلقائية عند درجات الحرارة المنخفضة فقط.

كما تعتمد دلتا G كذلك على درجة الحرارة إذا كانت دلتا H ودلتا S موجبتين. من الأمثلة الشائعة الكمادة الباردة الكيميائية،حيث تذوب نترات الأمونيوم الصلبة في الماء،الذي يمتص الحرارة من البيئة المحيطة. هذا التفاعل الممتص للحرارة،يسير تلقائيًا عند درجة حرارة الغرفة نتيجة زيادة الفوضى في النظام.

للك فالتفاعلات ذات التغير الموجب في المحتوى الحراري والقصور الحراري،تكون تلقائية فقط عند درجات الحرارة المرتفعة. إذا خُفّضت درجة الحرارة لدرجة أن تصبح TΔS أصغر من دلتا H،ستكون دلتا G موجبة،وسيصبح التفاعل غير تلقائي. عندما تكون دلتا H موجبة ودلتا S سالبة،تكون دلتا G دائمًا موجبة،ويكون التفاعل تلقائيًا مهما اختلفت درجات الحرارة.

تعتمد عفوية العملية على درجة حرارة النظام. على سبيل المثال ، سوف تستمر انتقالات الطور تلقائيًا في اتجاه أو آخر اعتمادًا على درجة حرارة المادة المعنية. وبالمثل ، يمكن أن تظهر بعض التفاعلات الكيميائية أيضًا العفوية المعتمدة على درجة الحرارة. لتوضيح هذا المفهوم ، يتم النظر في المعادلة المتعلقة بتغيير الطاقة الحرة إلى تغيرات المحتوى الحراري والنتروبيا للعملية:

Eq1

يتم بعد ذلك تحديد عفوية العملية ، كما تنعكس في العلامة الحسابية لتغير طاقتها الحرة ، من خلال علامات تغيرات المحتوى الحراري والإنتروبيا ، وفي بعض الحالات درجة الحرارة المطلقة. نظرًا لأن T هي درجة الحرارة المطلقة (كلفن) ، فلا يمكن أن يكون لها سوى قيم موجبة. لذلك ، توجد أربعة احتمالات فيما يتعلق بعلامات تغيرات المحتوى الحراري والانتروبيا:

كل من ΔH و ΔS هما موجبان. تصف هذه الحالة عملية ماصة للحرارة تتضمن زيادة في نظام إنتروبيا. في هذه الحالة ، ستكون ΔG سالبة إذا كان حجم المصطلح TΔS أكبر من ΔH. إذا كان المصطلح TΔS أقل من ΔH، فسيكون تغيير الطاقة الحرة موجبًا. هذه العملية تلقائية في درجات حرارة عالية وغير تلقائية في درجات حرارة منخفضة.
كل من ΔH و ΔS سلبيان. يصف هذا الشرط عملية طاردة للحرارة تتضمن تقليلًا في نظام إنتروبيا. في هذه الحالة ، ستكونΔG سالبة إذا كان حجم المصطلح TΔS أقل من ΔH. إذا كان حجم المصطلح’ TΔS أكبر من ΔH، فسيكون تغيير الطاقة الحرة إيجابي. هذه العملية تلقائية في درجات حرارة منخفضة وغير تلقائية في درجات حرارة عالية.
إذا كان ΔH موجب و ΔS سالب. يصف هذا الشرط عملية ماصة للحرارة تتضمن انخفاض في إنتروبيا النظام. في هذه الحالة، ستكون قيمة ΔG موجبة بغض النظر عن درجة الحرارة. هذه العملية غير تلقائية في جميع درجات الحرارة.
إذا كان ΔH سلبي و ΔS إيجابي. يصف هذا الشرط عملية طاردة للحرارة تتضمن زيادة في إنتروبيا النظام. في هذه الحالة، ΔG ستكون سالبة بغض النظر عن درجة الحرارة. هذه العملية تلقائية في جميع درجات الحرارة.

هذا النص مقتبس من Openstax, Chemistry 2e, Section 16.4: Free Energy.

Tags

17.7 : تأثيرات درجة الحرارة على الطاقة الحرة