Para que una reacción sea espontánea a temperatura y presión constantes, el cambio en la energía libre de Gibbs, ΔG, debe ser menor que cero. El signo de ΔG depende de los signos y los valores relativos de la entalpía, la entropía y la temperatura. La entalpía favorece la espontaneidad cuando la reacción libera calor al entorno, mientras que la entropía favorece la espontaneidad cuando hay un mayor desorden en el sistema.

Si el cambio en la entalpía ΔH es negativo y el cambio en la entropía ΔS es positivo, como en la reacción entre el hidróxido de sodio y el ácido clorhídrico, el ΔG es negativo a todas las temperaturas. Así, las reacciones exotérmicas, donde la entropía del sistema aumenta, son siempre espontáneas. Si tanto ΔH como ΔS son negativos, ΔG depende de la temperatura.

Considere la congelación del agua en hielo, una reacción exotérmica en la que la entropía del sistema disminuye. A temperaturas por debajo del punto de congelación del agua, el agua se congelará espontáneamente, liberando calor y volviéndose más ordenada. Por lo tanto, las reacciones con cambios de entalpía y entropía negativos son espontáneas solo a bajas temperaturas.

ΔG también depende de la temperatura si tanto ΔH como ΔS son positivos. Un ejemplo común es una compresa fría química, donde el nitrato de amonio sólido se disuelve en el agua, que absorbe el calor del entorno. Esta reacción endotérmica ocurre espontáneamente a temperatura ambiente debido al aumento del desorden del sistema.

Por lo tanto, las reacciones con cambios de entalpía y entropía positivos son espontáneas solo a temperaturas más altas. Si la temperatura se redujera de manera que la TΔS se hiciera más pequeña que los ΔH, la ΔG sería positiva, y la reacción se volvería no espontánea. Cuando ΔH es positivo y ΔS es negativo, La ΔG es siempre positiva y la reacción no es espontánea a todas las temperaturas.

La espontaneidad de un proceso depende de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, procederán espontáneamente en una dirección u otra dependiendo de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden exhibir espontaneidad dependiente de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía para el proceso:

Eq1

La espontaneidad de un proceso, como se refleja en el signo aritmético de su cambio de energía libre, es entonces determinada por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, la temperatura absoluta. Puesto que T es la temperatura absoluta (kelvin), sólo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía:

Tanto ΔH como ΔS son positivos. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento en la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH. Si el término TΔS es menor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
Tanto ΔH como ΔS son negativos.Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución en la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es inferior a ΔH. Si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas.
ΔH es positivo y ΔS es negativo. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución en la entropía del sistema. En este caso, ΔG será positivo independientemente de la temperatura. Tal proceso es no espontáneo a todas las temperaturas.
ΔH es negativo y ΔS es positivo. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento en la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Tal proceso es espontáneo a todas las temperaturas.

Este texto es adaptado de Openstax, Química 2e, Sección 16,4: Energía Libre.

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17.7 : Efectos de la Temperatura sobre la Energía Libre