Para que uma reação seja espontânea a temperatura e a pressão constantes, a alteração da energia livre de Gibbs, ΔG, deve ser inferior a zero. O sinal de ΔG depende do os sinais e os valores relativos de entalpia, entropia, e temperatura. A entalpia favorece a espontaneidade quando a reação liberta calor para o meio envolvente, enquanto a entropia favorece a espontaneidade quando há mais desordem no sistema.

Se ΔH for negativo e ΔS for positivo, como na reação entre o hidróxido de sódio e ácido clorídrico, ΔG é negativo em todas as temperaturas. Assim, as reações exotérmicas onde a entropia do sistema aumenta são sempre espontâneas. Se tanto ΔH como ΔS forem negativos, ΔG depende da temperatura.

Consideremos o congelamento de água em gelo, uma reação exotérmica onde a entropia do sistema diminui. A temperaturas abaixo do ponto de congelação da água, a água irá congelar espontaneamente, libertando calor e tornando-se mais ordenado. Assim, as reações com alterações negativas de entalpia e entropia são apenas espontâneas a baixas temperaturas.

ΔG está também dependente da temperatura, se tanto ΔH como ΔS forem positivos. Um exemplo comum é uma embalagem química fria, onde o nitrato de amónio sólido dissolve-se na água, que absorve o calor do meio envolvente. Esta reação endotérmica procede espontaneamente à temperatura ambiente devido ao aumento da desordem do sistema.

Assim, as reações com alterações positivas de entalpia e entropia são apenas espontâneas a temperaturas mais elevadas. Se a temperatura fosse baixada de tal forma a que o TΔS se torne menor do que ΔH, ΔG seria positivo, e a reação seria não espontânea. Quando ΔH é positivo e ΔS é negativo, ΔG é sempre positivo, e a reação é não espontânea em todas as temperaturas.

A espontaneidade de um processo depende da temperatura do sistema. As transições de fase, por exemplo, irão prosseguir espontaneamente em uma direção ou na outra, dependendo da temperatura da substância em questão. Da mesma forma, algumas reações químicas também podem apresentar espontaneidades dependentes da temperatura. Para ilustrar este conceito, considera-se a equação relativa à mudança da energia livre para as alterações da entalpia e entropia para o processo:

Eq1

A espontaneidade de um processo, como refletido no sinal aritmético da sua alteração de energia livre, é então determinada pelos sinais das alterações da entalpia e entropia e, em alguns casos, pela temperatura absoluta. Uma vez que T é a temperatura absoluta (kelvin), só pode ter valores positivos. Existem, portanto, quatro possibilidades em relação aos sinais da entalpia e da entropia:

Tanto ΔH como ΔS são positivas. Esta condição descreve um processo endotérmico que envolve um aumento da entropia do sistema. Neste caso, ΔG será negativo se a magnitude do termo TΔS for maior que ΔH. Se o termo TΔS for inferior a ΔH, a alteração de energia livre será positiva. Tal processo é espontâneo a altas temperaturas e não espontâneo a baixas temperaturas.
Tanto ΔH como ΔS são negativas. Esta condição descreve um processo exotérmico que envolve uma diminuição da entropia do sistema. Neste caso, ΔG será negativa se a magnitude do termo TΔS for inferior a ΔH. Se a magnitude do termo TΔS for superior a ΔH, a alteração de energia livre será positiva. Tal processo é espontâneo a baixas temperaturas e não espontâneo a altas temperaturas.
ΔH é positiva, e ΔS é negativa. Esta condição descreve um processo endotérmico que envolve uma diminuição da entropia do sistema. Neste caso, ΔG será positivo independentemente da temperatura. Tal processo é não espontâneo a todas as temperaturas.
ΔH é negativa, e ΔS é positiva. Esta condição descreve um processo exotérmico que envolve um aumento na entropia do sistema. Neste caso, ΔG será negativa, independentemente da temperatura. Tal processo é espontâneo a todas as temperaturas.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 16.4: Free Energy.

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17.7 : Efeitos da Temperatura na Energia Livre