Войдите в систему

Чтобы реакция была самопроизвольной при постоянной температуре и давлении, изменение свободной энергии Гиббса, ΔG, должно быть меньше нуля. Знак ΔG зависит от знаков и относительных значений энтальпии, энтропии и температуры. Энтальпия способствует самопроизвольности, когда реакция выделяет тепло в окружающую среду, в то время как энтропия способствует самопроизвольности, когда в системе больше беспорядка.

Если ΔH отрицательно, а ΔS положительно, как в реакции между гидроксидом натрия и соляной кислотой, то ΔG отрицательно при всех температурах. Таким образом, экзотермические реакции, в которых энтропия системы возрастает, всегда являются самопроизвольными. Если и ΔH, и ΔS отрицательны, ΔG зависит от температуры.

Рассмотрим замерзание воды в лед, экзотермическую реакцию, при которой энтропия системы уменьшается. При температурах ниже точки замерзания вода самопроизвольно замерзает, выделяя тепло и становясь более упорядоченной. Таким образом, реакции с отрицательными изменениями энтальпии и энтропии протекают самопроизвольно только при низких температурах.

ΔG также зависит от температуры, если ΔH и ΔS положительны. Типичным примером является химический холодильник, в котором твердый нитрат аммония растворяется в воде, которая поглощает тепло из окружающей среды. Эта эндотермическая реакция протекает самопроизвольно при комнатной температуре из-за увеличения беспорядка в системе.

Таким образом, реакции с положительными изменениями энтальпии и энтропии происходят самопроизвольно только при более высоких температурах. Если бы температуру снизили так, что TΔS стало меньше, чем ΔH, то ΔG стало бы положительным, а сама реакция несамопроизвольной. Когда ΔH положительно, а ΔS отрицательно, ΔG всегда положительно, и реакция не является самопроизвольной для всех температур.

Спонтанность процесса зависит от температуры системы. Фазовые переходы, например, будут действовать спонтанно в одном или другом направлении в зависимости от температуры данного вещества. Кроме того, некоторые химические реакции могут также проявлять зависящую от температуры спонтанность. Для иллюстрации этой концепции рассматривается уравнение, связывание свободного изменения энергии с изменениями энтальпии и энтропии процесса:

Eq1

Спонтанность процесса, отраженная в арифметическом знаке его свободного изменения энергии, затем определяется признаками изменений энтальпии и энтропии и, в некоторых случаях, абсолютной температуры. Поскольку T является абсолютной (кельвин) температурой, она может иметь только положительные значения. Таким образом, существуют четыре возможности в отношении признаков энтальпии и изменений энтропии:

И ΔH, и ΔS являются положительными. Это условие описывает эндотермический процесс, который включает увеличение энтропии системы. В этом случае ΔG будет отрицательным, если величина термина TΔS больше ΔH. Если значение TΔS меньше ΔH, то изменение свободной энергии будет положительным. Такой процесс является спонтанным при высоких температурах и не спонтанным при низких температурах.
И ΔH, и ΔS отрицательны. Это условие описывает экзотермический процесс, который включает в себя снижение энтропии системы. В этом случае ΔG будет отрицательным, если величина термина TΔS меньше ΔH. Если величина термина TΔS больше ΔH, то изменение свободной энергии будет положительным. Такой процесс является спонтанным при низких температурах и не спонтанным при высоких температурах.
ΔH положительный, а ΔS отрицательный. Это условие описывает эндотермический процесс, который включает в себя снижение энтропии системы. В этом случае ΔG будет положительным независимо от температуры. Такой процесс не является спонтанным при любой температуре.
ΔH отрицательный, а ΔS положительный. Это условие описывает экзотермический процесс, который включает увеличение энтропии системы. В этом случае ΔG будет отрицательным независимо от температуры. Такой процесс является спонтанным при любой температуре.

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., раздел 16.4: Free Energy.

Теги

17.7 : Влияние температуры на свободную энергию