الإنتاج التكاليف منخفضة الخضراء ومستقر حراريا وCarboxylated السليلوز البلورات النانوية وNanofibrils عن طريق إعادة التدوير درجة عالية من الأحماض ثنائي الكربوكسيل

Summary

نحن هنا لشرح طريقة جديدة لإنتاج الخضراء والمستدامة من البلورات النانوية العالية حراريا مستقرة وcarboxylated السليلوز (CNC) وnanofibrils (كنف) باستخدام الأحماض ثنائي الكربوكسيل الصلبة القابلة للتدوير للغاية.

Abstract

نحن هنا لشرح يحتمل أن تكون منخفضة التكلفة ومنتجات خضراء عالية البلورات النانوية مستقرة وcarboxylated حراريا السليلوز (CNCs) وnanofibrils (كنف) من العجينة المبيضة الكافور (أفضل الممارسات البيئية) والألياف غير مقصور الصلبة المختلطة كرافت اللب (UMHP) باستخدام ثنائي الكربوكسيل قابلة لإعادة التدوير للغاية الأحماض الصلبة. كانت ظروف التشغيل العادية تركيز الحمض من 50-70٪ بالوزن عند 100 درجة مئوية لمدة 60 دقيقة، و 120 درجة مئوية (أي الغليان عند الضغط الجوي) لمدة 120 دقيقة، لأفضل الممارسات البيئية وUMHP، على التوالي. وCNCs الناتجة لديها درجة حرارة تدهور أعلى الحرارية من الألياف تغذية المقابلة، ومحتويات المجموعة حمض الكربوكسيلية 0،2-0،4 مليمول / ز. نتج من الأحماض العضوية أيضا في CNCs مع كل أطوال أطول من ما يقرب من 239 - قوة منخفضة (3.0 عالية الباكاف الحمضية من 1.0) - 336 نانومتر، وأعلى التبلور من CNCs المنتجة باستخدام الأحماض المعدنية. وكانت خسارة السليلوز إلى السكر الحد الأدنى. وقد استخدم ليفية بقايا صلبة السليلوزية (FCSR) من التحلل حمض ثنائي الكربوكسيل لإنتاج CNFs carboxylated من خلال الرجفان الميكانيكية لاحق مع المدخلات المنخفضة الطاقة.

Introduction

وتتطلب التنمية الاقتصادية المستدامة ليس فقط باستخدام المواد الأولية التي هي قابلة للتجديد وقابلة للتحلل ولكن أيضا تستخدم تقنيات التصنيع ودية الأخضر والبيئية لإنتاج مجموعة متنوعة من المنتجات الحيوية والمواد الكيميائية الحيوية من هذه المواد الأولية المتجددة. المواد النانوية السليلوز، مثل البلورات النانوية السليلوز (CNC) وnanofibrils السليلوز (كنف)، التي تنتج من lignocelluloses المتجددة القابلة للتحلل ولها خواص ميكانيكية وبصرية فريدة من نوعها مناسبة لتطوير مجموعة من المنتجات الحيوية ^{1، 2.} للأسف، التقنيات الحالية لإنتاج المواد النانوية السليلوز إما استهلاكا للطاقة عند استخدام الرجفان الميكانيكية نقية أو غير مستدامة بيئيا بسبب عدم إعادة تدوير أو إعادة التدوير كافية من المواد الكيميائية المعالجة، مثل عند استخدام عملية التحلل حمض المعدنية المركزة ^3-8 أو الأكسدة طرق ^{9- 11.} وعلاوة على ذلك، قد طرق الأكسدة أيضا إنتاج كومبو السامة للبيئةجهاز الأمم المتحدة الإنمائي من خلال التفاعل مع lignocelluloses. لذلك، وتطوير تقنيات التصنيع الأخضر لإنتاج المواد النانوية السليلوز من المهم للغاية أن تستفيد استفادة كاملة من المواد وفيرة والمتجددة - lignocelluloses.

باستخدام حمض المائي إلى حل هيميسيلولوز ويزيل البلمرة السليلوز هو نهج فعال لإنتاج المواد النانوية السليلوز. وقد استخدمت الأحماض الصلبة لإنتاج السكر من السليلوز مع الاستفادة من تخفيف استخلاص حامض ^{12، 13.} أشارت الدراسات السابقة باستخدام الأحماض المعدنية المركزة أن تركيز الحمض أقل تحسن العائد باستخدام الحاسب الآلي والتبلور ^{3 و 5.} هذا يشير إلى أن حمض قوي قد يؤدي إلى تلف بلورات السليلوز في حين أن حمض المائي أكثر اعتدالا قد تؤدي إلى تحسين خصائص والعائد من المواد النانوية السليلوز من خلال نهج متكامل للإنتاج والتصنيع باستخدام الحاسب الآلي مع كنف ^{3، 14.} نحن هنا توثيق طريقة استخدام تركيزا قويا الأحماض ثنائي الكربوكسيل التحلل إلى المنتجالبريد CNC جنبا إلى جنب مع كنف ^15. هذه الأحماض ثنائي الكربوكسيل لها ذوبان منخفضة في درجات حرارة منخفضة أو المحيط، وبالتالي يمكن استردادها بسهولة من خلال تكنولوجيا بلورة ناضجة. كما أن لديها القابلية للذوبان جيد في درجات حرارة مرتفعة مما يسهل التحلل حمض تتركز دون الغليان أو باستخدام أوعية الضغط. وبما أن هذه الأحماض أيضا أن يكون الباكاف الحمضية أعلى من الأحماض المعدنية المعتادة المستخدمة في إنتاج التصنيع باستخدام الحاسب الآلي، ونتائج استخدامها في التبلور CNC جيد، وعلى الرغم من انخفاض عائدات التصنيع باستخدام الحاسب الآلي، مع كمية كبيرة من الليفية بقايا صلبة السليلوزية (FCSR أو الألياف تحلل جزئيا) لا تزال قائمة بسبب غير مكتمل السليلوز التحلل. وFCSR يمكن استخدامها لإنتاج كنف خلال الرجفان الميكانيكية لاحق باستخدام مدخلات الطاقة منخفضة. ولذلك، فقد السليلوز إلى السكريات هو الحد الأدنى بالمقارنة مع استخدام الأحماض المعدنية.

ومن المعروف أن الأحماض الكربوكسيلية يمكن يؤستر السليلوز من خلال فيشر Speier الأسترة ¹⁶. تطبيق الأحماض ثنائي الكربوكسيل إلى السليلوز يمكن أن يؤدي إلى شبه الحمضية استرات برنامج الأمم المتحدة للcrosslinked ¹⁷ (أو كرسلة)، لإنتاج carboxylated باستخدام الحاسب الآلي وكنف كما أثبتنا ¹⁵ سابقا. طريقة توثيقها هنا يمكن أن تنتج carboxylated ومستقرة حراريا كنف والتصنيع باستخدام الحاسب الآلي الذي هو أيضا البلورية العالية من اللب إما ابيض أو غير مقصور في حين وجود انتعاش كيميائية بسيطة نسبيا وارتفاع واستخدام مدخلات الطاقة المنخفضة.

Protocol

واستخدمت ابيض الكافور كرافت اللب (أفضل الممارسات البيئية) وغير مقصور الصلبة المختلطة كرافت اللب (UMHP) الألياف من مصادر تجارية كمادة وسيطة لإنتاج التصنيع باستخدام الحاسب الآلي وكنف: ملاحظة. تم استخدام الأحماض المالئيك التجارية التي تم شراؤها للالتحلل. كانت ظروف التحلل تركيز حمض 60٪ بالوزن عند 100 درجة مئوية لمدة 60 دقيقة، و 120 درجة مئوية (أي الغليان عند الضغط الجوي) لمدة 120 دقيقة، لأفضل الممارسات البيئية وUMHP، على التوالي.

1. إعداد محلول ثنائي الكربوكسيل الحمضية

1. الحرارة 40 مل منزوع الأيونات الماء (DI) في قارورة متعددة الرقبة في حمام الجلسرين السائل على لوحة التدفئة إلى ما يقرب من 85 درجة مئوية.
2. إضافة 60 غرام حمض الماليك اللامائي في قارورة لجعل حل 60٪ بالوزن مع التحريك المغناطيسي. باستخدام كثافة الحلول حمض ذكرت سابقا ^15، وحساب الكمية المطلوبة من الماء وحامض لصنع محلول حمض في تركيز كتلة محددة.
3. تسخين حل لديانجب درجة حرارة التحلل من 100 أو 120 درجة مئوية (أي الغليان بسبب تركيزات عالية من حمض ثنائي الكربوكسيل).

2. التحلل من ردود الفعل

1. مرة واحدة في محلول حمض هو في درجة الحرارة، وإضافة 10 ز الفرن المجفف (OD) من أفضل الممارسات البيئية أو UMHP الألياف إلى 80 مل من محلول حمض ثنائي الكربوكسيل (1.1) مع التقليب المستمر.
   1. اتخاذ قسامة من هيدروليساتي الحمضية (حوالي 2 مل) في نهاية الوقت رد فعل محدد سلفا من 60 دقيقة قبل إنهاء التحلل وذلك بإضافة 160 مل من 80 درجة مئوية DI المياه.
2. تمييع 0.5 مل من هيدروليساتي عينات للسكر ويحلل تركيز حامض. ¹⁵ لاحظ العينة هيدروليساتي المتبقية لبلورة تجري بينما هديل الى درجة حرارة الغرفة.
3. فصل هيدروليساتي من اللب تحلل عن طريق الترشيح فراغ باستخدام ورق الترشيح في قمع بوخنر.
   ملاحظة: يحتاج هذا الفصل أن يحدث بسرعة إلى حد ما قبل تنخفض درجة الحرارة وحامض يكونمحالج لبلورة من الحل. نظرا لقوة الأيونية عالية من الأسيد، والتصنيع باستخدام الحاسب الآلي ولدت في التحلل بدي والبقاء مع المخلفات FCSR. تقريبا سيتم إزالة 80-90٪ من حامض مع الترشيح.

3. التصنيع باستخدام الحاسب الآلي الفصل

1. غسل المواد الصلبة التي تمت تصفيتها من القسم 2 باستخدام المياه DI وتمييع لمجموع المواد الصلبة ما يقرب من 1٪ مع الماء DI. أجهزة الطرد المركزي الترشيح في 11960 x ج لمدة 10 دقيقة.
2. صب قبالة طاف. تكرار عملية الغسيل والترشيح باستخدام المياه العذبة DI حتى طاف هو عكر. ويشير التعكر أن القوة الأيونية من الحل قد انخفض بما فيه الكفاية لالتصنيع باستخدام الحاسب الآلي لتفريق وتبدأ لتصبح الغروية.
3. مزيج طاف العكرة مع اللب تحلل المستقرة (2.3). Dialyze الخليط في كيس غسيل الكلى (MWCO 14 كيلو دالتون) باستخدام المياه DI حتى الموصلية السائل النهج الذي من المياه DI. قياس الموصلية باستخدام مقياس تصرف.
4. الطرد المركزي العينة مدال في 3500 x ج لمدة 10 دقيقة للحصول على تشتت التصنيع باستخدام الحاسب الآلي في المرحلة المائية. الإبقاء على المرحلة متعجلة، أي FCSR، لإنتاج كنف.
5. تحديد العائد التصنيع باستخدام الحاسب الآلي من الكمية المقاسة من التصنيع باستخدام الحاسب الآلي في تشتت باستخدام طريقة COD الموصوفة سابقا ^{3 و 18.}

4. كنف الإنتاج

1. تحديد العائد من FCSR عجل بها قياسات الجاذبية بعد فصل تشتت التصنيع باستخدام الحاسب الآلي. تجفيف FCSR عند 105 درجة مئوية، وقياس الفرن الوزن الجاف للFCSR بالنسبة للالأولي الوزن الجاف لمن أفضل الممارسات البيئية أو الألياف UMHP المستخدمة.
2. ميكانيكيا fibrillate وFCSR في تعليق ألياف 0.5٪ على التوالي عن طريق تمرير تعليق 3 مرات من خلال غرفة فوهة 200 ميكرومتر تليها 2 مرات خلال غرفة فوهة 87 ميكرون، في كل 100 ميجا باسكال.

5. مجهر القوة الذرية (AFM) التصوير

1. يصوتن حوالي 0.01٪ بالوزن التصنيع باستخدام الحاسب الآلي أو كنف الصورةuspensions لمدة 2 دقيقة. إيداع قطرة من تعليق فرقت على ركيزة الميكا. الهواء الجاف تعليق المودعة في درجة حرارة الغرفة.
2. التقاط صور فؤاد من CNCs المجفف في الهواء وCNFs في تهتز التنصت واسطة باستخدام بروتوكول الشركة الصانعة. تحليل الصور AFM ما يقرب من 100 CNCs الفردية أو CNFs باستخدام البرمجيات التجارية للحصول على القطر وطول التوزيعات.

6. تحويل فورييه مستنتج (FTIR) القياسات

1. استخدام مطياف FTIR التجاري مع لجنة التحقيق الشامل الموهن-الكلي للانعكاس (ATR) لتحليل الناتجة باستخدام الحاسب الآلي وكنف عينات جنبا إلى جنب مع أفضل الممارسات البيئية الأصلية والألياف UMHP لتحديد الفئات استر.
2. تسجيل أطياف الامتصاص من العينات في نطاق الطول الموجي بين 450 - 4000 سم ^-1 مع قرار من 4 سم ^-1 و 4 بالاشعة لكل عينة.

7. توصيلية المعايرة

1. استخدام المعايرة توصيلية إلى رابعا علىntify الكربوكسيل أسفرت محتويات مجموعة من عينات من الأسترة من حمض ثنائي الكربوكسيل.
2. إضافة التصنيع باستخدام الحاسب الآلي أو كنف تعليق مع 50 ملغ (OD) من CNCs أو CNFs إلى 120 مل من 1 ملم كلوريد الصوديوم الحل. عاير الخليط بإضافة ما يقرب من 0.2 مل من 2 الحل ملي هيدروكسيد الصوديوم في الصورة فترات 30.
3. قياس الموصلية باستخدام مقياس تصرف. العثور على نقطة انعطاف (أدنى نقطة) على منحنى التوصيل خلال إضافة هيدروكسيد الصوديوم.
4. حساب كمية مجموعة الكربوكسيل (مليمول / لتر) على أساس استهلاك هيدروكسيد الصوديوم نسبة إلى نقطة انعطاف باستخدام المعادلة التالية التي ج هو تركيز محلول هيدروكسيد الصوديوم (مول / لتر)، والخامس هو حجم محلول هيدروكسيد الصوديوم المضافة (مل )، م هو كتلة من CNCs أو CNFs في الوزن OD (ز).
   

8. باستخدام الحاسب الآلي وكنف الحراري تقرير الاستقرار

1. إجراء القياسات الحرارية تدهور رانه باستخدام الحاسب الآلي وكنف العينات بواسطة التحليل الوزني الحراري (TGA).
2. تطهير الفرن باستخدام تدفق النيتروجين عالية النقاء في 20 مل / دقيقة لمنع أي الأكسدة والتحلل غير مرغوب فيه. تجفيف العينات عند 50 درجة مئوية لمدة 4 ساعات قبل إجراء الاختبار. استخدام حجم عينة من 5 ملغ في الوزن الجاف.
3. سجل وزن العينة كلما زادت درجة حرارة الفرن من المحيط إلى 600 درجة مئوية في معدل التسخين من 10 درجة مئوية / دقيقة.
4. تطبيع فقدان الوزن يقاس الوزن الأولي.
5. إجراء اختبارات الثبات الحراري منفصلة من العينات باستخدام الحاسب الآلي وكنف في الفرن على درجة حرارة 105 مئوية. تسجيل تغير لون من العينات بعد 4 و 24 ساعة من التصوير التقليدي.

حيود الأشعة السينية 9.

1. الصحافة تجميد المجفف باستخدام الحاسب الآلي أو كنف العينات عند 180 ميجا باسكال لجعل الكريات كما هو موضح سابقا. ⁵ زاوية واسعة قياسات حيود الأشعة السينية السلوك من بيليه باستخدام الأشعة النحاس وKα على ديفراكتوميتر الأشعة السينية في نطاق 2θ من 10-38° في خطوات 0.02 درجة.
2. حساب مؤشر التبلور (CRI) من بيليه باستخدام طريقة سيغال ¹⁹ (بدون قاعدة خط الطرح).

النتائج

وتظهر الصور AFM نموذجية من التصنيع باستخدام الحاسب الآلي وكنف من أفضل الممارسات البيئية وUMHP جنبا إلى جنب مع ما يقابلها من الصور ووزارة شؤون المرأة من ألياف تحلل حمض الأعلاف في أرقام 1 و 2. الصور تظهر بوضوح تخفيضات كبيرة في طول الألياف التي كتبها حمض ال...

Discussion

أسفرت أقطار CNC سمكا من العينات باستخدام الحاسب الآلي من التحلل حمض الماليك في المتوسط ​​معتدلة نسبة الارتفاع 7.24 و 8.53، لCNCs من أفضل الممارسات البيئية وUMHP، على التوالي، على الرغم من أطوالها طويلة كما هو مبين أعلاه. كان CNFs أطول مدة وقطر أرق، مما أدى إلى نسبة الارتفاع كبي...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bleached eucalypus pulp	Aracruz Cellulose
Unbleached mixed hardwood kraft pulp	International Paper
Maleic acid	Sigma-Aldrich	M0375-1KG/CAS110-16-7	Powder; assay: 99.0% (HPLC)
Glycerol	Sigma-Aldrich	G5516-4L/CAS56-81-5
Sodium hydroxide	Fisher Scientific	S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8	Certified ACS
Sodium chloride	Mallinckrodt	7581-12/CAS7647-14-5	Crystal,AR
Cupriethylenediamine solution	GFS Chemicals	E32103-1L/CAS14552-35-3	1 M, for determination of solution viscosity of pulps
Acetone	Fisher Scientific	A18-500/CAS67-64-1	Certified ACS
Accu-TestTM Vials for COD Testing	Bioscience,Inc.	01-215-28	COD testing for 20 to 900 mg/L standard range concentration
Heating plate	IKA		Mode: C-MAD HS7 digital
Magnetic stir bar	ACE Glass
Pyrex three-neck round-bottom flask	Sigma-Aldrich	CLS4965B500-1EA
Dialysis tubing cellulose membrane	Sigma-Aldrich	D9402-100FT	Typical molecular weight cut-off = 14,000 kDa
Disposable aluminum dishes	Sigma-Aldrich	Z154857-1PAK	Circles, 60 mm
Disintegrator	Testing Machines Inc.(TMI)
Microfluidizer	Microfluidics Corporation
Sonicator	Qsonica LLC.		Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz, 180 W
Zeta potential analyzer	Brookhaven Instruments Corporation
FTIR	PerkinElmer
Conductometric titrator	Yellow Springs Instrument (YSI)
TGA analyzer	PerkinElmer
X-ray diffractometer	Bruker Corporation
AFM imging	AFM Workshop
SEM imaging	Carl Zeiss