نقص الأكسجين يحددها درجة حرارة حمض الخليك على الموليبدينوم كربيد المحفزات

Summary

المقدمة هنا هو بروتوكول لتشغيل مفاعل يحددها درجة الحرارة الصغيرة الحجم لتقييم أداء الحفاز من كربيد الموليبدينوم خلال نقص الأكسجين حمض الخليك.

Abstract

درجة حرارة التفاعل المبرمج (TPRxn) هو أداة بسيطة لكنها قوية لفحص أداء محفز قوي في مجموعة متنوعة من الظروف. ويشمل نظام TPRxn على مصادر المفاعل، فرن الغاز والبخار، والتحكم في التدفق، أجهزة لقياس نواتج التفاعل (على سبيل المثال، الكروماتوجرافي الغاز)، وأجهزة لمراقبة رد الفعل في الوقت الحقيقي (على سبيل المثال، مطياف الكتلة). هنا، ونحن نطبق منهجية TPRxn لدراسة المواد الحفازة كربيد الموليبدينوم لنقص الأكسجين من حامض الخليك، رد فعل مهم بين الكثيرين في الارتقاء / استقرار الأبخرة الكتلة الحيوية الانحلال الحراري. يستخدم TPRxn لتقييم نشاط محفز والانتقائية ولاختبار مسارات رد فعل افتراضية (على سبيل المثال، decarbonylation، تحول كيتوني، والهدرجة). وتشير نتائج الدراسة TPRxn من نقص الأكسجين حمض الخليك أن الموليبدينوم كربيد هي محفز فعال لهذا التفاعل عند درجة حرارة أعلى كاليفورنيا. 300 درجة مئوية، والتي تفضل رد فعل(أي، CO السندات كسر) منتجات نقص الأكسجين عند درجة حرارة أقل كاليفورنيا. 400 درجة مئوية، وdecarbonylation (أي سي سي السندات كسر) المنتجات في درجة حرارة أعلى من كاليفورنيا. 400 درجة مئوية.

Introduction

درجة الحرارة المبرمجة رد فعل (TPRxn) هي واحدة من العديد من الأساليب درجة الحرارة المبرمجة، بما في ذلك الامتزاز (طن يوميا)، والأكسدة (TPO)، والحد من (TPR)، والعائدات عن طريق التعرض لمحفز لبالتزامن المتفاعلة مع أو تليها زيادة مطردة في درجة الحرارة. ^{1، 2، 3} TPRxn هو أسلوب عابرة التي توفر معلومات حول نشاط محفز والانتقائية بوصفها وظيفة من درجة حرارة التفاعل. ^{4، 5، 6} وهو أيضا تقنية الشعبية: تفتيش 'في درجة الحرارة المبرمجة رد فعل "الكلمات الرئيسية في عائدات الأدب أكثر من 1،000 مصادر نقلا عن استخدامه.

وعادة ما يتم إجراء تجارب TPRxn في نظام microreactor، ومجهزة مطياف الكتلة (MS) للتحليل في الوقت الحقيقي من النفايات السائلة المفاعل وارتباط صerformance مع درجة الحرارة. ويمكن إدخال الغازات المتفاعلة باستخدام وحدات التحكم السريان والسوائل يمكن إدخالها عن طريق ضخ حقنة أو الأبخرة التي ظهرت على السطح غاز خامل من خلال السائل. وغالبا ما قبل المعاملة حافزا في الموقع لتشكيل المرحلة الحفازة المطلوبة للتفاعل. وقد تم تجهيز بعض الأنظمة مع المعدات التحليلية إضافية، ما وراء مطياف الكتلة نموذجي، لتوفير المعلومات الكمية أو النوعية عن الانتقائية محفز، والأنواع السطحية الموجودة على محفز، أو آلية رد الفعل. على سبيل المثال، ودرجة الحرارة المبرمجة في فورييه الموقعي تحويل الأشعة تحت الحمراء الطيفي (FTIR) يقدم معلومات حول تطور الأنواع السطحية مع اختلاف درجة حرارة التفاعل. تم تجهيز ^{7، 8} نظام وTPRxn أثبت في هذا العمل مع اللوني الغاز (GC) بالإضافة إلى MS أكثر نموذجية. هذا GC، ومجهزة أربعة أعمدة موازية، ويسمح لquanti أكثر دقةfication من المنتجات رد فعل، ولكن يقتصر في وتيرة تحليل من الوقت الذي يستغرقه المنتجات إلى أزل من خلال الأعمدة. وهكذا، فإن الجمع بين MS و GC يمكن أن يكون مفيدا بشكل خاص لاقتران تحديد الوقت الحقيقي مع التقدير الدقيق الكواشف والمنتجات.

هنا، ونحن نطبق منهجية TPRxn لدراسة نقص الأكسجين من حامض الخليك على المحفزات الموليبدينوم كربيد. هذا هو رد فعل للاهتمام ومهم في البحث محفز، مثل حمض الخليك هو التناظرية مفيدة للعديد من الأحماض الكربوكسيلية موجودة في الأبخرة الكتلة الحيوية الانحلال الحراري. ⁹ محتوى الأكسجين العالي في الأبخرة الانحلال الحراري الكتلة الحيوية يتطلب إزالة الأكسجين لإنتاج الوقود الهيدروكربوني، ^{10، 11، 12} و المحفزات الموليبدينوم كربيد أظهرت واعدة أداء نقص الأكسجين للعديد من الكتلة الحيوية الانحلال الحراري نماذج مركبات بخار، بما في ذلك فورفورال، 1-بروبانول،الفينول وحمض الخليك. ^{9، 13، 14، 15، 16} ومع ذلك، فإن النشاط والانتقائية من المحفزات كربيد الموليبدينوم في التفاعلات نقص الأكسجين يعتمد على بنية الحافز والتكوين، وأنواع التفاعل وظروف التفاعل.

وتظهر البيانات التي تم جمعها من TPRxn من حمض الخليك أن المحفزات الموليبدينوم كربيد تنشط لردود الفعل نقص الأكسجين فوق كاليفورنيا. 300 درجة مئوية، وعندما يقترن المعلومات محفز توصيف يسمح لتقدير حجم النشاط المحفز بوصفها وظيفة من درجة الحرارة عن طريق حساب معدلات دوران حامض الخليك. وأظهرت النتائج أن TPRxn (أي، CO السندات كسر) منتجات نقص الأكسجين هي المفضلة في درجة حرارة أقل من كاليفورنيا. 400 درجة مئوية، وdecarbonylation (أي سي سي السندات كسر) المنتجات هي FAVOالأحمر في درجات حرارة أعلى من كاليفورنيا. 400 درجة مئوية. بالإضافة إلى ذلك، دراسات TPRxn توضح التغيرات في النشاط والانتقائية من المحفزات الموليبدينوم كربيد المنتجة باستخدام إجراءات الاصطناعية المختلفة (أي إنتاج مختلف هياكل الموليبدينوم كربيد حافزا والتراكيب). ومع ذلك، فإن قيمة هذه المعلومات، وبشكل أعم، التطبيق الناجح من البيانات التجريبية TPRxn نحو تصميم محفز وتحسين العمليات هو وظيفة نوعية البيانات التي تم الحصول عليها. دراسة متأنية ومعرفة الصعوبات المحتملة والقيود سلط الضوء في جميع أنحاء الداخلي TPRxn هو الهدف الأسمى.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

تنبيه: راجع ورقة بيانات السلامة (SDS) لجميع المواد الكيميائية المستخدمة قبل العملية. الغازات القابلة للاشتعال قد تنطوي على مخاطر انفجار في حالة جنبا إلى جنب مع الهواء أو الأكسجين ومصدر الاشتعال. الهيدروجين هو غاز قابل للاشتعال للغاية. الأحماض هي تآكل، وذلك في حالة من الجلد أو العين، والمهيجات وقد تنتج الحروق. حمض الخليك هو سائل قابل للاشتعال وبخار وبالتالي قد تشعل و / أو تنفجر في وجود اللهب المكشوف، والشرر وعامل مؤكسد، بالإضافة إلى يحتمل أن تسبب حروقا جلدية شديدة وتلفا للعين. عندما لا تكون في نظام مغلق أو حاوية، وينبغي التعامل مع حمض الخليك داخل غطاء الدخان الكيميائية. مخاطر المواد الحفازة المواد متناهية الصغر ليست مفهومة جيدا، وبالتالي يجب التعامل مع هذه المواد داخل حاويات العادم المحلية (أي غطاء الكيميائية) للحد من التعرض. معدات الوقاية الشخصية (النظارات الواقية والقفازات النتريل، معطف المختبر، والأحذية، والسراويل الطويلة المغلقة الأصابع) يجب أن ترتديه أثناء التعامل مع أي من هذه المواد.

وقد تم تجهيز مطياف الكتلة رباعي (MS) المستخدمة في هذا العمل مع كوب كشف فاراداي ويعمل على طاقة التأين من 70 فولت: ملاحظة. لتقدير من جميع المنتجات رد فعل، يتضمن اللوني الغاز الصغير (μGC) ما مجموعه أربعة أعمدة مستقلة كل منها مزودة جهاز الكشف عن التوصيل الحراري (TCD). لعمود أنواع تشير إلى المعدات القائمة / مواد معينة. وتستخدم مرشحات الغاز نظيفة على الغازات μGC الناقل (و، AR) لمنع تدهور عمود بسبب H ₂ O، وتحسين أداء أجهزة الكشف عن التوصيل الحراري. لفترة وجيزة، ووحدات μGC عادة ما تكون أقل تكلفة ولها أوقات عينة أقصر من أنظمة الكروماتوجرافي الغاز التقليدية، ولكن تقتصر في المركبات التي يمكن تحليلها (أي الأكثر فعالية للغازات دائمة، والهيدروكربونات سلسلة قصيرة وانخفاض بالأكسجين الوزن الجزيئي) وتقتصر إلى الكشف عن التوصيل الحراري.

1. سيوقف التحضير

1. بدء تشغيل المعدات
   1. تحقق من ومدعوم من مرض التصلب العصبي المتعدد وμGC على، استقرت، وضبطها، ومعايرة μGC. لضبط وطريقة تطور مرض التصلب العصبي المتعدد وμGC، الرجوع إلى دليل تشغيل المعدات التحليلية. وتنشر الإجراءات التفصيلية لمعايرة μGC أماكن أخرى ^{17، 18، 19، 20،} وقدمت ^21، ولمحة عامة عن عملية المعايرة المحددة المستخدمة هنا في المذكرة أدناه.
      وقد تم تحديد المركبات من خلال المقارنة الوقت الاحتفاظ مع المعايير المعروفة: ملاحظة. وأجري التحليل الكمي من استخدام TCDs، التي تمت معايرة مع معايير تركيزات المعروفة. لفترة وجيزة، كان يتغذى كل مستوى الغاز إلى μGC مع منظم على مرحلتين وسمح للتركيز على تحقيق الاستقرار. مرة واحدة تركيزات غازات استقرارد كما يتضح من الاستقرار في المناطق اللوني الذروة، نقلوا على الأقل ثلاث عينات من مستوى غاز المعايرة. وتكررت هذه العملية لجميع المعايير الغاز ذات الصلة. تم إنشاء عوامل استجابة لكل نوع من الخط الأكثر ملاءمة للمناطق الذروة من العينات المعايرة ثلاث نسخ بوصفها وظيفة من تركيز مستوى غاز المعروفة. نطاقات الأنواع وتركيز لوحظ في التجربة، وبالتالي هناك حاجة لأغراض المعايرة، وترد في الجدول 1. بشكل عام، لا تقل عن ثلاث نقاط المعايرة لكل الأنواع، والتي تمتد النطاق المتوقع بأكمله، هو الأفضل. بالنسبة للأنواع نسبيا غير متطايرة (أي انخفاض ضغط بخار) مثل حمض الخليك، والحصول على معايير معايرة الغاز مع تركيزات مناسبة قد يكون من الصعب، وبالتالي قد تكون المعايرة نقطة واحدة هو الخيار الوحيد.
   2. لمنع التكثيف من الكواشف مرحلة الغاز والمنتجات في خطوط النظام، تأكد من أن خطوط النظام منالمفاعل لمرض التصلب العصبي المتعدد، ومن مرض التصلب العصبي المتعدد للμGC يتم تسخينها إلى 84 درجة مئوية و 105 درجة مئوية، على التوالي، وذلك باستخدام الأشرطة العازلة للحرارة (الشكل 1A) وتحكم في درجة الحرارة الشريط الحرارة. ويتم اختيار هذه درجات الحرارة على أساس نقاط غليان المتفاعلة وأنواع المنتجات، ومواصفات الشركات المصنعة للحصول على أقصى درجة الحرارة المسموح بها للغاز لتغذية μGC، والحاجة للحفاظ على انخفاض بما فيه الكفاية MS الضغط فراغ.
      ملاحظة: جميع خطوط النظام هي 316 / 316L الفولاذ المقاوم للصدأ ما لم يذكر خلاف ذلك. يتم استخدام جهاز فيديو ونوع ضغط التجهيزات حصريا في جميع أنحاء النظام، مع استثناء واحد على الحرارية المفاعل. التجهيزات ربط الكوارتز "U-أنبوب" المفاعل لأنابيب النظام هي جهاز فيديو. ومع ذلك، فإن تجهيزات فائقة عربة أيضا تكون قابلة للتطبيق في ظل ظروف العاملين في هذا العمل. ويستخدم مثل هذا يليق الحرارية المفاعل، بالتعاون مع اتحاد بالملل من خلال، والسماح للموقف ر الحراريةس يكون تعديل. يتم استخدام متوافقة يا الدائري حمض الخليك (perfluoroelastomer) لهذا المناسب.
   3. استخدام مضخة التخشين لتخفيف الضغط MS أدناه 1X10 ^-4 عربة.
   4. السلطة على مضخة توربو فراغ لمرض التصلب العصبي المتعدد، والسماح للمضخة فراغ الوقت الكافي للوصول إلى ضغوط الفراغ المطلوب (<1X10 ^-7 تور).
   5. ملء مرطبات (الشكل 1B) مع حمض الخليك الجليدي في ملائما التهوية غطاء الدخان.
      1. بعناية صب حامض الخليك في مرطبات. تقليل الاتصال بين الحامض والفولاذ المقاوم للصدأ "احدث" التي سيتم استخدامها لاستكمال تركيب مع طوقا النحاس.
      2. وضع طوقا النحاس على النصف السفلي من وحدة مرطبات، ومحاذاة النصف العلوي من مرطبات في المكان.
      3. إدراج مسامير من خلال الثقوب شفة، واليد تشديد في غسالات. استخدام وجع لتشديد البراغي أبعد من ذلك، بالتناوب البراغي بعد كل نصف بدوره إلى ضمان وجود ختم موحد ACROSق طوقا النحاس.
   6. تثبيت مرطبات على النظام TPRxn.
      ملاحظة: عند تثبيت مرطبات، وضمان التوجه للمرطبات هو الصحيح. ينبغي أن تتدفق الهيليوم من خلال أنابيب من الصلب المقاوم للصدأ في حمض الخليك السائل، مع الأبخرة الخروج من مرطبات من خلال فراغ الرأس. تركيب غير سليم يمكن أن يؤدي إلى حمض الخليك السائل دخول خطوط النظام.
2. مفاعل تحميل
   1. إزالة نظيفة وجافة، الكوارتز "U-أنبوب" مفاعل (الشكل 2) من فرن التخزين / تجفيف (حافظ اسميا في 110-150 درجة مئوية).
   2. بمجرد أن يبرد مفاعل لدرجة حرارة الغرفة، تحميل كمية صغيرة من الصوف الكوارتز في المفاعل. استخدام الحد الأدنى من الصوف الكوارتز اللازمة لدعم السرير محفز.
   3. باستخدام نظيفة، وقاسية، والأسلاك المعدنية التعبئة قضيب (على سبيل المثال، 3/32 "OD، 316 / 316L الفولاذ المقاوم للصدأ)، ودفع بلطف الصوف أسفل أنبوب الكوارتز إلى نهاية المقطع س على التواليو الأنبوب.
   4. تزن 50 ملغ محفز، وتخلط مع 200 ملغ رقائق الكوارتز لمنع توجيه ولضمان درجة حرارة ثابتة من خلال السرير محفز. قبل استخدامها، ورقائق الكوارتز غربال إلى حجم الجسيمات مماثلة (أي 180-300 ميكرون) إلى أن المحفز (أي 150-250 ميكرون) للحد من التجانس من خليط البدني.
      ملاحظة: غربلة رقائق الكوارتز إلى حجم الجسيمات أصغر قد يؤدي إلى انخفاض ضغط أكبر في جميع أنحاء السرير محفز.
   5. باستخدام وزن الورق وقمع نظيفة، صب محفز / الكوارتز رقاقة الخليط في المفاعل، مثل أن السرير محفز يجلس على رأس الدعم الصوف الكوارتز.
   6. دفع بلطف قطعة صغيرة الثاني من الصوف الكوارتز على رأس السرير محفز، وتأمين سرير حافز في المكان.
3. تركيب مفاعل
   1. نظيفة الحرارية مفاعل مع الأسيتون لإزالة أي بقايا من التجربة السابقة.
   2. تثبيت المفاعل من خلال ربط أول والقصباتhtening المناسب على الجانب النظري من السرير محفز (أي القسم مباشرة من الأنبوب مفاعل الكوارتز).
   3. ربط وتشديد المناسب على الجانب المصب من السرير محفز. في مقطع قصير من أنابيب الفولاذ المقاوم للصدأ مرن يستخدم لهذا يليق في نظام تظاهر هنا يخفف فواصل المحتملة في المفاعلات الحساسة "U-أنبوب" خلال تركيب المفاعل وإزالة.
   4. ضبط الموقف الحرارية المفاعل عن طريق دفع الحرارية من خلال تركيب بالملل من خلال بحيث غيض من الحرارية يجلس على الحافة العلوية من السرير محفز. يجب أن تكون دفعت الحرارية من خلال صوف الكوارتز تقع على رأس السرير محفز.
      ملاحظة: perfluoroelastomer (FFKM) يا الدائري متوافق مع الكواشف والمنتجات الموجودة في هذه التجربة، وبالتالي ينصح الختم المناسب.
   5. رفع بعناية الفرن (الشكل 1C) إلى أعلى مستوى المسموح به من قبل "يو تويكون "مفاعل، مثل أن الحافة العلوية للفرن لا تلمس مفاعل. لا يسمح الجزء السفلي من المفاعل في الاتصال الجزء السفلي من الفرن.
   6. التفاف الأقسام المكشوفة من مفاعل "U-أنبوب" فوق الفرن مع العزل.

2. بدء مفاعل

1. تطهير خامل
   ملاحظة: نظام المفاعل ومعدات التحليل يجب تنفيس إلى مكان آمن مثل غطاء الدخان حتى لا يتعرض الناس ومعدات المختبرات الأخرى للغازات والأبخرة الضارة. قبل بدء تدفق أي غاز، يجب فتح كل اسطوانة الغاز المضغوط وعلى مرحلتين صمامات تسليم منظم. إذا لزم الأمر، ينبغي تعديل ضغط التسليم المنظم لضغط مدخل في والتي كانت محسوبة وحدة تحكم تدفق الكتلة المرتبطة بها (MFC). يجب أن ضغط التسليم من الأجهزة متعددة الاستخدام لا يتجاوز 140 كيلو باسكال، حد يحددها أقصى قدر من الضغط المسموح به في مدخل من μGC.
   1. افتح صمام للإيقاف بين فائقة النقاء (UHP) وMFC والمفاعل (هذا الصمام هو موجود لمنع ارتجاع للوMFC)، وضمان الثلاثية صمام بتسيير الغاز من المفاعل إلى خط العادم التهوية المحلي (الشكل 3).
      ملاحظة: ما لم ينص على خلاف ذلك، يتم إعطاء كل الضغوط نسبة إلى الضغط الجوي المحلي (الضغوط مقياس). ينصح بإضافة المياه الفخاخ لكل خط تغذية الغاز لإزالة أي أثر الماء من الغاز.
   2. تدفق UHP والغاز في 40 سم مكعب قياسي في الدقيقة (SCCM) من خلال MFC معايرة. هذا معدل تدفق تم تحديد تجريبيا لتطهير النظام من الهواء والغازات المتبقية بشكل فعال في غضون فترة زمنية معقولة (حوالي 45-60 دقيقة).
      تم وضع صمامات المصب على الفور من الأجهزة متعددة الاستخدام لمنع ارتجاع أبخرة حامض الخليك المتبقية، مما قد يؤدي إلى تلف الأجهزة متعددة الاستخدام: ملاحظة. عند بدء تدفق الغاز، من المهم أن يبدأ تدفق من خلالالأجهزة متعددة الاستخدام مباشرة بعد فتح هذه الصمامات خط النظام.
   3. تحقق من أن ضغط النظام لا يرقى إلى أكثر من 7 كيلو باسكال.
      ملاحظة: قد يشير إلى ضغط النظام العالي الذي صمام مغلق أو أن انخفاض الضغط من خلال السرير محفز أعلى من مقبول. إذا كان هذا الأخير، وزيادة كمية من رقائق الكوارتز مختلطة مع المحفز قد يقلل من انخفاض الضغط عبر السرير محفز.
   4. باستخدام برامج الكمبيوتر المرتبطة مع مرض التصلب العصبي المتعدد، بدء تشغيل MS على الانترنت. تعيين MS لمسح من-الشامل لتهمة (م / ض) نسب 0-100.
      ملاحظة: استخدام وضع المسح الضوئي ويفضل أن تستخدم طريقة الرصد ايون انتقائية (SIM) لأنها تسمح للكشف عن منتجات غير معروفة. يتم اختيار مجموعة المسح على أساس القيود المفروضة على التصلب العصبي المتعدد ومسح على مجموعة من 0-100 (م / ض) يكفي عادة لتحليل المنتجات رد فعل حمض الخليك الرئيسية. إذا المعدات تتيح مجموعة أكبر، ومسح ما يصل الى 102 سيكون من المرغوب فيه لتشمل الكشف عن أي anhy الخليكdride إنتاج.
   5. فتح MS أخذ العينات الغاز فتحة صمام للسماح للفراغ من نظام MS لرسم الغاز من خلال فتحة 1 ميكرون.
      ملاحظة: مرشح 2 ميكرون دمجها طوقا فيديو تم تثبيت المنبع فقط من فوهة 1 ميكرون للحد من يسد من فتحة 1 ميكرون.
   6. الهواء تطهير من مرطبات للحمض الخليك مع UHP وعن طريق فتح مدخل ومخرج صمامات مرطبات، وبالتالي إغلاق صمام مرطبات-الالتفافية. محتدما المستمر من خلال حمض الخليك السائل يشير إلى أن صمامات خط النظام هي في الموضع الصحيح، وأنه تم تثبيت مرطبات مع التوجه تدفق الصحيح. السماح للمرطبات لتطهير حين رصد إشارة MS حتى N ₂ و O ₂ (م / ض = 28 و 32، على التوالي) لم يعد موجودا.
      ملاحظة: الخطوة 2.1.6 قد يتم تخطي إذا تم تنفيذ ذلك في التجارب السابقة.
   7. وقف تطهير مرطبات عن طريق فتح صمام مرطبات الالتفافية وإغلاق ساتورمدخل ومخرج ator الصمامات.
   8. مواصلة تطهير النظام مع UHP وحتى كل الإشارات م / ض إلا هو (م / ض = 4) لم تعد موجودة (قد تحتاج إلى 45-60 دقيقة اعتمادا على حجم النظام).
      ملاحظة: قد يبقى النظام تحت تدفق UHP وحتى على استعداد للبدء في الخطوات اللاحقة.

3. محفز المعالجة

1. في الموضع الهيدروجين المعالجة
   ملاحظة: عند هذه النقطة، وجود محفز كما كربيد الموليبدينوم وتوليفها خارج الموقع عن طريق وسائل تنشر من قبل. ^{9، 22} في الموقع يتم تضمين خطوة المعالجة الهيدروجينية لإزالة الأكسجين السطح (غالبا ما ينتج عن التخميل الأكسجين التالية التوليف)، و / أو لإزالة بروابط العضوية التي قد تكون موجودة على سطح المحفز نتيجة التوليف.
   1. تواصل UHP والتدفق في 40 SCCM.
   2. فتح H ₂ خزان اسطوانة صمام. ضبط اثنين-stage ضغط التسليم المنظم إذا لزم الأمر، وفتح صمام منظم إبرة (انظر ملاحظة في 2.1.1).
   3. تبدأ H ₂ تدفق من خلال فتح H ₂ خط نظام للإيقاف صمام فقط المصب من H ₂ MFC ووضع MFC في التدفق على 1.3 SCCM. ضبط UHP وتتدفق إلى 36 SCCM.
      ملاحظة: يتم اختيار 3.5٪ H مزيج غاز ₂ / وللحفاظ على H ₂ / وتكوين أقل من الحد الأدنى ناسفة الهيدروجين (4٪). يتم اختيار معدل تدفق 37.3 SCCM لتحقيق تكوين مزيج المرجوة نظرا لمحدودية نطاق تدفق الأجهزة متعددة الاستخدام على نظامنا، لضمان إمدادات ثابتة من H ₂ خلال محفز ما قبل المعالجة، والحفاظ على ضغط النظام أدناه 140 كيلو باسكال .
   4. السماح للتركيزات الطور الغازي من H ₂ وولتحقيق الاستقرار (30-45 دقيقة) من خلال رصد MS إشارات م / ض = 4 و 2 لانه وH _2، على التوالي.
   5. أدخل البرنامج درجة الحرارة إلى وحدة تحكم الفرن. برنامج درجة حرارة نموذجي هوالصورة التالية: المنحدر من درجة حرارة الغرفة إلى 400 درجة مئوية في 5 ° C / دقيقة، وعقد في 400 درجة مئوية لمدة 2 ساعة.
      ملاحظة: درجة الحرارة الحد وعقد الوقت كثيرا ما تعتمد المادية وتحدد تجريبيا. هنا، تم تحديد هذه القيم على أساس درجة الحرارة المبرمجة دراسات تخفيض السابقة من المحفزات الموليبدينوم كربيد التي تشير عندما O ₂ إزالة كتبها H ₂ كما H ₂ O كاملة. وكمثال على ذلك، لمعظم معيني متعامد المحاور β-مو ₂ C، كانت إزالة O ₂ كاملة يلي 2 ساعة عند 400 درجة مئوية. معدل المنحدر من 5 ° C / دقيقة بطيء بما فيه الكفاية لضمان المعالجة المسبقة ليست مدمرة إلى محفز وسريع بما فيه الكفاية لإكمال في فترة زمنية معقولة.
   6. يبدأ البرنامج في درجات الحرارة.
   7. عندما ينتهي البرنامج، والسماح للمفاعل لتبريد لدرجة حرارة الغرفة في تدفق 3.5٪ H ₂ / و.

4. حمض الخليك درجة الحرارة المبرمجة رد الفعل (TPRxn)

1. البدء في تجربة
   1. تواصل تدفق UHP ووH ₂ في معدلات تدفق 36 و 1.3 SCCM، على التوالي.
   2. بدء تدفق أبخرة حامض الخليك من خلال المفاعل من خلال فتح مدخل ومخرج صمامات مرطبات، وبالتالي إغلاق صمام مرطبات-الالتفافية.
   3. تدفق الغاز الطريق إلى μGC عن طريق التحول ثلاثي صمام المصب من مفاعل من موضعه الحالي (إرسال الغاز من المفاعل إلى تنفيس العادم المحلي) إلى موقف μGC.
      وينبغي أن يبدأ نظام الضغط لزيادة: ملاحظة. ويرجع ذلك إلى انخفاض الضغط عبر "أنابيب 1/16 المستخدمة في وحدة μGC هذه الزيادة الضغط وينبغي ألا يسمح لتتجاوز 140 كيلو باسكال (ويستند هذا القيد على أقصى قدر من الضغط المسموح به في مدخل من μGC).
   4. السماح للضغط النظام والغاز تركيز مرحلة من حمض الخليك لتحقيق الاستقرار (يتطلب 60-90 دقيقة اعتمادا على حجم النظام).
      ملاحظة: ميلان الخليكقد تعقبها تركيز معرف على MS من خلال وضع تصور البيانات في الوقت الحقيقي من الضغط م / ض = 43 و 60. النظام عادة يستقر عند ما يقرب من 130 كيلو باسكال.
   5. برنامج تحكم في درجة الحرارة الفرن إلى المنحدر من درجة حرارة الغرفة إلى 600 درجة مئوية في 10 ° C / دقيقة.
      ملاحظة: معدل منحدر من 10 درجة مئوية / دقيقة بطيء بما فيه الكفاية للحصول على بيانات حلها جيدا بوصفها وظيفة من درجة الحرارة ولتجنب أي تدمير للمحفز، ولكن سريع بما فيه الكفاية لاستكمال التجربة ضمن مدة معقولة، ودون حافزا كبيرا التعطيل.
   6. بدء جمع عينات μGC، كلما أمكن ذلك.
      ملاحظة: طريقة μGC المستخدمة هنا يسمح لأخذ عينات مرة واحدة كل دقيقة 5.5. وينبغي أن تتضمن البيانات MS درجة حرارة مقابل البيانات في الوقت والبيانات μGC ينبغي أن تشمل الطوابع الزمنية تلك أن كلا من البيانات MS وμGC يمكن أن يرتبط مع درجة الحرارة متزامنة.
   7. بدء برنامج درجة الحرارة مباشرة بعد بدء ميكروغرامعينات C.
2. وقف للتجربة
   1. عند اكتمال البرنامج درجة الحرارة، ووقف تسلسل μGC.
   2. باستخدام برامج الكمبيوتر المرتبطة مع مرض التصلب العصبي المتعدد، وتحويل MS خارج.
      ملاحظة: ترك MS توربو مضخة 'على' إذا كان MS لاستخدامه في تجارب لاحقة.
   3. إغلاق 1 ميكرون MS فتحة صمام.
   4. تحميل طريقة μGC التي تضع درجات الحرارة العمود إلى الحد الأقصى المسموح لهما به، على النحو الموصى به من قبل الشركة المصنعة.
      ملاحظة: الغازات الناقل إلى μGC يجب أن تبقى على. ينصح بهذا الأسلوب "bakeout" من قبل الشركة المصنعة لإزالة الأكسجين (نظيف)، والمياه، وارتفاع الغليان المركبات من الأعمدة μGC.
   5. اغلاق تدفق الهيدروجين عن طريق تحديد H ₂ MFC 0 SCCM وإغلاق للإيقاف صمام H _2.
   6. السماح للمفاعل لتبريد لدرجة حرارة الغرفة في حين تطهير النظام مع تدفق UHP وفي 40 SCCM.
   7. عندما تبرد، إيقاف UHP والتدفق، والسماح للنظام للوصول إلى الضغط المحيط.
   8. مرة واحدة في الضغط المحيط والغاز في الطريق إلى تنفيس العادم المحلي باستخدام ثلاثي صمام.

5. مفاعل التفريغ

1. إلغاء تثبيت مفاعل
   1. وقف UHP وتدفق من خلال وضع وMFC 0 SCCM. إغلاق UHP وخط للإيقاف صمام يقع المصب على الفور من وMFC.
   2. تخفيف فائقة عربة الحرارية المناسب وسحب الحرارية وحتى بعيدا عن السرير محفز لتسهيل إزالة المفاعل.
   3. إلغاء المفاعل عن طريق قطع لأول مرة المناسب على الجانب المصب من مفاعل (أي تركيب متصلا أنابيب الفولاذ المقاوم للصدأ مرنة).
   4. قطع تركيب على الجانب النظري من المفاعل.
   5. إزالة المفاعل من النظام ونقل إلى غطاء الدخان الكيميائي.
2. مفاعل التنظيف
   1. Workiنانوغرام في غطاء الدخان الكيميائية، واستخدام نظيفة، تآكل سلك مقاومة (على سبيل المثال، قياس 24 نيتشروم الأسلاك) لإزالة قطعة من الصوف الكوارتز على الجزء العلوي من السرير محفز.
   2. صب محفز المستخدمة في قارورة العينة أن نأخذ في حالة توصيف ما بعد رد الفعل هو المطلوب في وقت لاحق.
   3. كما هو الحال في 5.2.1، استخدام السلك لإزالة القطعة المتبقية من الصوف الكوارتز.
   4. تنظيف داخل المفاعل مع الأسيتون.
      ملاحظة: ويمكن استخدام أنبوب نظافة بالتزامن مع الأسيتون لتنظيف داخل المفاعل إن وجدت الكربون المتبقي الحالي.
   5. تخزين المفاعل في الفرن على 110 درجة مئوية لإزالة أي المياه المتبقية. إذا كان الفرن غير متوفر، المفاعل يمكن أن يكون في مهب الجافة باستخدام خط الهواء المضغوط في غطاء الدخان الكيميائية وتخزينها في مجفف.

تحليل 6. البيانات

1. MS Deconvolution
   ملاحظة: يتم أوجز طريقة لMS deconvolution هنا بإيجاز. الرجوع إلى recenنشرت TLY الأدب للاطلاع على ملخص كامل للdeconvolution البيانات حامض الخليك TPRxn MS. ^{9، 23}
   1. باستخدام برنامج MS، تحميل البيانات م / ض نسبة الفردية بوصفها وظيفة من درجة حرارة التفاعل.
   2. التكيف مع طريقة يستخدمها تشانغ، وآخرون. ^24، صحيح تداخل الإشارات MS باستخدام أنماط تجزئة الجماعية للأنواع الفردية (انظر القسم مناقشة أدناه).
   3. تصحيح البيانات MS deconvoluted مماثلة للطريقة التي وصفها كو، وآخرون. ⁽²⁵ عاما) عن الاختلافات النسبية في الكفاءة التأين، رباعي نقل والإلكترون ربح مضاعف.
   4. استخدام البيانات تطبيع وتصحيح للحصول على معلومات شبه الكمية بخصوص أداء محفز.
2. μGC التكامل وتحليل البيانات
   1. باستخدام برنامج μGC، دمج قمم اللوني.
   2. عن طريقالعوامل استجابة المتولدة من معايرة μGC مناقشتها في القسم 1.1.1، وتحويل التهم منطقة الذروة إلى بيانات تكوين المولي لكل نوع الملاحظة.
   3. الرجوع إلى الأدب مؤخرا للحصول على شرح مفصل للإجراءات تحليل البيانات μGC والمعلومات الكمية التي يمكن أن تقدمها. ²²

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

النتائج

يوفر MS الانترنت القدرة على تحليل تركيبة الغاز عند مخرج المفاعل في الوقت الحقيقي. لا يقترن MS عبر الإنترنت مع أي جهاز لفصل المنتجات السابقة للتحليل، وبالتالي تحديد الأنواع تتحدى عندما التفريق بين المركبات مع تداخل أنماط تجزئة كتلة. كما هو مبين في

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

طريقة TPRxn هو أداة قوية لفحص المواد الحفازة، وتوفير المعلومات حول النشاط والانتقائية عامل حفاز بوصفها وظيفة من درجة حرارة التفاعل. يمكن أن أساليب أخرى يحددها درجة الحرارة مثل طن يوميا، TPO وTPR تقديم معلومات عن قوة امتصاص المواد المتفاعلة، وعدد من المواقع الامتزاز، ومح?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
glacial acetic acid	Cole-Parmer	EW-88401-62	alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information
UHP He	Airgas	HE R300SS	alternate supplier acceptable if >99.99% purity
UHP Ar	Arigas	AR R200	alternate supplier acceptable if >99.99% purity
acetone	VWR International	BDH1101-4LP	alternate supplier acceptable if >99.5% purity
quartz chips	Powder Technology Inc.	Crushed Quartz	sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight
mass spectrometer - turbo vacuum pump	Pfeiffer Vacuum	TSU 071	mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments)
mass spectrometer - turbo vacuum pump	Stanford Research Systems	RGA100
micro gas chromatograph	Agilent	CP740388	490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated
GC software	Aglient	OpenLAB CDS EZChrom Edition
clean gas filters	Agilent	CP17974	for use on GC carrier gases (He, Ar)
quartz "U-tube" reactor	n/a		hand blown glass, custom built to order
bubbler	n/a		custom built to order
ceramic furnace	Watlow	discontinued	Similar furnace part #: VC401J12A-B000R
heat tape controller	n/a		custom built with Watlow EZ-zone parts
heat tape	Omega	FGH051-060	alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable
heat tape insulation	JEGS	710-80809	alternate supplier acceptable
thermocouple	Omega	e.g., KMQSS-062U-18	K-type thermocouples; alternate sizes may be required
thermocouple O-ring	Swagelok	VT-7-OR-001-1/2	perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring
2 µm solids filter, VCR gasket	Swagelok	SS-4-VCR-2-2M
1 µm orifice, VCR gasket	Lenox Laser	SS-4-VCR-2	for mass spectrometer orifice
316/316L stainless steel tubing and fittings	Swagelok	Varies	See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information
316/316L stainless steel tubing and fittings	Swagelok	Varies	See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information