Desoxigenação à temperatura programada do ácido acético na Molibdênio Carbide Catalysts

Resumo

Apresentado aqui é um protocolo para a operação de um reactor à temperatura programada micro-escala para avaliar o desempenho catalítico de carboneto de molibdênio durante a desoxigenação ácido acético.

Resumo

Temperatura de reacção programada (TPRxn) é uma ferramenta simples e poderosa para o rastreio de desempenho do catalisador sólido a uma variedade de condições. Um sistema TPRxn inclui um reator, forno, gás e vapor de fontes, controle de fluxo, instrumentação para quantificar produtos de reacção (por exemplo, cromatógrafo a gás), e instrumentação para monitorar a reação em tempo real (por exemplo, espectrômetro de massa). Aqui, nós aplicamos a metodologia TPRxn para estudar catalisadores de carboneto de molibdênio para a desoxigenação de ácido acético, uma reação importante entre muitos na modernização / estabilização de vapores biomassa de pirólise. TPRxn é utilizado para avaliar a actividade do catalisador e selectividade e para testar vias de reacção (por exemplo, hipotéticas, descarbonilação, ketonization, e a hidrogenação). Os resultados do estudo de desoxigenação TPRxn ácido acético mostram que o carboneto de molibdénio é um catalisador activo para esta reacção a temperaturas acima de ca. 300 ° C e que os favores de reaçãodesoxigenação (isto é, CO bond-quebra) produtos em temperaturas abaixo de ca. 400 ° C e descarbonila�o (ou seja, CC vínculo de quebra) produtos em temperaturas acima de ca. 400 ° C.

Introdução

Temperatura de reacção programada (TPRxn) é um dos muitos métodos de temperatura programada, incluindo a dessorção (TPD), oxidação (TPO), e redução (TPR), e prossegue através da exposição de um catalisador para um concorrente reagente com ou seguido por um aumento constante temperatura. ^{1, 2, 3} TPRxn é uma técnica transiente que fornece informação sobre a actividade do catalisador e selectividade em função da temperatura de reacção. ^{4, 5, 6} Também é uma técnica popular: a busca das palavras-chave "temperatura programada reação nos rendimentos literatura mais de 1.000 fontes citando seu uso.

TPRxn experiências são tipicamente realizadas num sistema de micro reactor, equipado com um espectrómetro de massa (MS) para análise em tempo real do efluente do reactor e correlação de performance com a temperatura. gases reagentes pode ser introduzido utilizando controladores de fluxo de massa e os líquidos podem ser introduzidos por meio de uma bomba de seringa ou de vapores, fazendo borbulhar um gás inerte através de um líquido. O catalisador é muitas vezes pré-tratado in situ para formar a fase catalítica desejada para a reacção. Alguns sistemas são equipados com equipamento de análise adicional, além do espectrômetro de massa típica, para fornecer informação quantitativa ou qualitativa sobre a seletividade do catalisador, de superfície espécies presentes no catalisador, ou mecanismo de reação. Por exemplo, a temperatura programada em Fourier Transform situ Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) fornece informações sobre a evolução das espécies de superfície com diferentes temperaturas da reacção. ^{7, 8} O sistema TPRxn demonstrado neste trabalho está equipado com um cromatograma de gás (GC), para além dos de MS mais típicos. Este GC, equipado com quatro colunas paralelas, permite a quantificação mais precisaficação dos produtos da reacção, mas é limitada na frequência análise por o tempo que leva os produtos para eluir através das colunas. Assim, a combinação de EM e CG pode ser particularmente útil para o acoplamento de identificação em tempo real com a quantificação precisa dos reagentes e produtos.

Aqui, nós aplicamos a metodologia TPRxn para estudar a desoxigenação de ácido acético sobre catalisadores de carboneto de molibdénio. Esta é uma reacção interessante e importante na investigação do catalisador, como o ácido acético é um análogo útil para os diversos ácidos carboxílicos presentes nos vapores de biomassa de pirólise. ⁹ O alto teor de oxigênio nos vapores de pirólise de biomassa exige a remoção de oxigênio para produzir combustíveis de hidrocarbonetos, ^{10, 11, 12} e catalisadores de carboneto de molibdénio têm mostrado promissor desempenho desoxigenação para muitos compostos modelo vapor biomassa de pirólise, incluindo furfural, 1-propanol,compostos fenólicos e ácido acético. ^{9, 13, 14, 15, 16} No entanto, a actividade e selectividade dos catalisadores de carboneto de molibdénio em reacções de desoxigenação é dependente da estrutura do catalisador e da composição, as espécies reagentes e as condições de reacção.

Os dados recolhidos a partir TPRxn de ácido acético mostra que os catalisadores de carboneto de molibdénio são ativos para reações de desoxigenação acima ca. 300 ° C, e quando combinado com a informação de classificação do catalisador permite a quantificação da actividade do catalisador em função da temperatura através do cálculo das taxas de turnover do ácido acético. Os resultados mostram que TPRxn desoxigenação (isto é, CO bond-quebra) produtos são favorecidos em temperaturas abaixo de ca. 400 ° C e descarbonila�o (ou seja, CC vínculo de quebra) produtos são favovermelho a temperaturas acima de ca. 400 ° C. Além disso, estudos TPRxn ilustrar as mudanças na actividade e selectividade dos catalisadores de carboneto de molibdénio produzidos usando vários processos de síntese (isto é, a produção de diferentes estruturas de catalisador de carboneto de molibdénio e composições). Ainda assim, o valor desta informação e, de modo mais geral, a aplicação bem sucedida de dados experimentais para o projecto TPRxn catalisador e optimização de processos é uma função da qualidade dos dados obtidos. cuidadosa consideração e conhecimento das dificuldades potenciais e limitações destacadas durante todo o procedimento TPRxn é primordial.

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Protocolo

CUIDADO: Consulte as fichas de dados de segurança (FDS) para todos os produtos químicos utilizados antes da operação. gases inflamáveis ​​podem apresentar riscos de explosão se combinado com ar ou oxigénio e uma fonte de ignição. O hidrogênio é um gás extremamente inflamável. Os ácidos são corrosivos, e, no caso de pele ou contacto com os olhos, são irritantes e podem produzir queimaduras. O ácido acético é um líquido e vapor inflamável e, portanto, podem inflamar e / ou explodir na presença de chama aberta, faíscas e agentes oxidantes, além de potencialmente causar queimaduras na pele e lesões oculares graves. Quando não num sistema fechado ou recipiente, ácido acético devem ser manipulados dentro da hote química. Os perigos de catalisadores nanomaterial não são bem compreendidos, assim, esses materiais devem ser manuseados dentro de gabinetes de exaustão local (ou seja, um capuz químico) para reduzir a exposição. equipamento pessoal de protecção (óculos de segurança, luvas de borracha nitrílica, jaleco, sapatos, calças compridas fechados dedos) deve ser usado durante o manuseio de qualquer destes materiais.

NOTA: O espectrómetro de massa de quadrupolo (MS) usadas no presente trabalho está equipado com um detector de hemisfério de Faraday e opera a uma energia de ionização de 70 eV. Para a quantificação de todos os produtos de reacção, o cromatógrafo de gás micro (μGC) inclui um total de quatro colunas independentes cada um equipado com um detector de condutibilidade térmica (TCD). Para a coluna tipos referem-se à lista Equipamento / Materiais Específicos. Filtros de gases limpos são utilizados nos gases de arraste μGC (He, Ar) para evitar a degradação da coluna devido a H ₂ O, e para melhorar o desempenho dos detectores de condutividade térmica. Resumidamente, as unidades μGC são tipicamente menos caros e têm tempos de amostragem mais curtos do que os sistemas do cromatógrafo de gás convencionais, mas são restritas nos compostos que podem ser analisados (isto é, a mais eficaz para os gases permanentes, hidrocarbonetos de cadeia curta e de baixa oxigenados de peso molecular) e são limitados a detectores de condutividade térmica.

1. Sy-tronco Preparação

1. Startup equipamentos
   1. Verifique se o MS e μGC estão ligados, estabilizado, afinado, eo μGC está calibrado. Para a sintonização e método de desenvolvimento do MS e μGC, consulte o manual de instruções do equipamento analítico. Procedimentos detalhados para calibração μGC são publicados em outros lugares ^{17, 18, 19, 20, 21} e uma visão geral do processo de calibração específica utilizada aqui é apresentada na nota abaixo.
      NOTA: Os compostos foram identificados por meio de comparação do tempo de retenção com padrões conhecidos. A análise quantitativa foi realizada utilizando TCDs, que foram calibrados com padrões de concentrações conhecidas. Resumidamente, cada padrão de gás foi alimentado ao μGC com um regulador de duas etapas e as concentrações foram deixados estabilizar. Uma vez que as concentrações de gases estabilizard como evidenciado pela estabilização nas áreas cromatograma dos picos, de pelo menos três amostras de gás do padrão de calibração foram tomadas. O processo foi repetido para todas as normas relevantes de gás. Os factores de resposta para cada espécie foram gerados a partir da linha de melhor ajuste das áreas dos picos das amostras de calibração em triplicado como uma função das concentrações padrão de gás conhecida. As gamas de concentração de espécies e observados na experiência, e, assim, necessários para a calibração, são descritas na Tabela 1. Em geral, um mínimo de três pontos de calibração para cada uma das espécies, abrangendo todo o intervalo esperado, é preferível. Para as espécies relativamente não-voláteis (isto é, baixa pressão de vapor), tais como ácido acético, obtendo-se padrões de calibração com concentrações de gases adequadas pode ser difícil e, portanto, as calibrações de ponto simples pode ser a única opção.
   2. Para evitar a condensação de reagentes de fase de gás e produtos nas linhas do sistema, certifique-se de que as linhas do sistema deo reactor para a MS, e a partir da MS para a μGC são aquecidos a 84 ° C e 105 ° C, respectivamente, utilizando-se fitas de isolamento de calor (Figura 1A) e um controlador de temperatura de resistência de aquecimento. Estas temperaturas são escolhidos com base nos pontos de reagente e a espécie de produtos, as especificações do fabricante para a temperatura máxima admissível para o gás alimentado ao μGC, e a necessidade de manter uma pressão de vácuo suficientemente baixo ponto de ebulição MS.
      NOTA: Todas as linhas do sistema são 316 / aço inoxidável 316L salvo indicação em contrário. VCR e tipo de compressão acessórios são utilizados exclusivamente em todo o sistema, com uma exceção ao termopar reactor. Os acessórios que ligam o quartzo "U-tube" reactor à tubulação do sistema são VCR; no entanto, acessórios Ultra-Torr também seria aplicável nas condições utilizadas neste trabalho. Tal fixação é utilizado para o termopar reactor, em conjunto com uma união furado de passagem, permitindo que a posição do termopar To ser ajustada. Um ácido acético compatível O-ring (perfluoroelastômero) é usado para este encaixe.
   3. Use uma bomba de desbaste para diminuir a pressão MS abaixo 1x10 ^-4 Torr.
   4. Ligue a bomba de vácuo turbo para o MS e permitir que a bomba de vácuo de tempo suficiente para alcançar pressões de vácuo desejado (<1x10 ^-7 Torr).
   5. Preencha saturator (Figura 1B) com ácido acético glacial em uma coifa adequada ventilado.
      1. Com cuidado, despeje o ácido acético no saturator; minimizar o contacto entre o ácido e o aço inoxidável "aresta de corte" que irá ser utilizado para completar a montagem com a junta de vedação de cobre.
      2. Colocar uma junta de vedação de cobre na metade inferior da unidade de humedecer, e alinhar a metade superior do saturador no lugar.
      3. Insira os parafusos através dos orifícios do flange e aperte com a mão para as anilhas. Use uma chave para apertar os parafusos ainda, alternando parafusos após cada meia volta para garantir uma vedação uniforme across a junta de vedação de cobre.
   6. Instale saturator no sistema TPRxn.
      NOTA: Ao instalar o saturator, assegurar a orientação do saturador está correto. Hélio deve fluir através do tubo de aço inoxidável para o ácido acético líquido, com os vapores que sai do saturador através da câmara de expansão. A instalação inadequada pode resultar em ácido acético líquido que entra as linhas do sistema.
2. reactor Carregando
   1. Remover um ambiente limpo, seco, de quartzo reactor de "tubo em U" (Figura 2) a partir de um forno de armazenamento / secagem (nominalmente mantida a 110-150 ° C).
   2. Uma vez que o reactor foi arrefecido até à temperatura ambiente, carregar uma pequena quantidade de lã de vidro para dentro do reactor. Usar a quantidade mínima de lã de vidro necessário para suportar o leito de catalisador.
   3. Usando um, dura, limpa haste embalagem fio de metal (por exemplo, 3/32 "OD, 316 / 316L de aço inoxidável), suavemente empurrar a lã para baixo o tubo de quartzo para a extremidade da secção recta óf o tubo.
   4. Pesar 50 mg de catalisador, e misturar-se com 200 mg de chips de quartzo para impedir a canalização e para garantir a temperatura constante através do leito de catalisador. Antes da utilização, chips de quartzo peneira para um tamanho de partícula semelhante (isto é, 180-300 um) com a do catalisador (isto é, 150-250 uM) para limitar a falta de homogeneidade da mistura física.
      NOTA: peneiração dos chips de quartzo com um tamanho de partícula menor pode resultar em uma maior queda de pressão através do leito de catalisador.
   5. Usando pesar de papel e um funil limpo, derramar a mistura de chips de catalisador / quartzo no reactor, de tal modo que o leito de catalisador situa-se na parte superior do suporte de lã de quartzo.
   6. Suavemente empurrar um segundo pequeno pedaço de lã de vidro no topo do leito de catalisador, assegurando o leito de catalisador no lugar.
3. Instalação reactor
   1. termopar reactor limpo com acetona para remover qualquer resíduo do experimento anterior.
   2. Instale o reactor pela primeira conexão e tightening do encaixe no lado a montante do leito do catalisador (isto é, a secção recta do tubo de reactor de quartzo).
   3. Ligar e apertar o encaixe no lado a jusante do leito do catalisador. A seção curta de tubos de aço inoxidável flexível usada para este encaixe no sistema demonstrado aqui mitiga eventuais quebras nas delicadas reatores "U-Tube" durante a instalação do reator e remoção.
   4. Ajustar a posição termopar reactor, empurrando o termopar através de um encaixe furado-de forma a que a ponta do termopar situa-se na extremidade superior do leito de catalisador. O termopar deve ser empurrado através da lã de vidro situado na parte superior do leito de catalisador.
      NOTA: A perfluoroelastômero (FFKM) O-ring é compatível com os reagentes e produtos presentes nesta experiência e, portanto, é recomendado para selar a montagem.
   5. Cuidadosamente levantar a fornalha (Figura 1C) para o nível mais elevado permitido pelo "L-TUser "reactor, de tal modo que a borda superior da fornalha não toca no reactor. Não permitir que a parte inferior do reactor para contactar a parte inferior do forno.
   6. Enrole as secções expostas do reactor de "L-tubo" acima do forno com isolamento.

2. Startup Reactor

1. Purge inerte
   NOTA: O sistema do reator e equipamento analítico deve vazão a um local seguro, como um exaustor para que as pessoas e outros equipamentos de laboratório não são expostos a gases e vapores nocivos. Antes de se iniciar o fluxo de qualquer gás, do respectivo cilindro de gás comprimido e válvulas de distribuição do regulador de duas fases deve ser aberto. Se necessário, a pressão de entrega regulador deve ser ajustado para a pressão de entrada em que o controlador de fluxo de massa associada (MFC) foi calibrado. A pressão de entrega do MFCs não deve ser superior a 140 kPa, definida por um limite da pressão máxima admissível na entrada da μGC.
   1. Abrir a válvula de corte entre a ultra-alta pureza (UHP) Ele MFC e o reactor (esta válvula está presente para evitar o refluxo para o Ele MFC), e assegurar a válvula de três vias está a encaminhar o gás a partir do reactor para o linha de ventilação de exaustão local (Figura 3).
      NOTA: A menos que especificado em contrário, todas as pressões são dadas em relação à pressão barométrica locais (pressões bitola). A adição de separadores de água para cada linha de alimentação de gás é recomendado para remover qualquer traço de água a partir do gás.
   2. Fluxo de gás UHP Ele em 40 centímetros cúbicos padrão por minuto (SCCM), através do MFC calibrado. Esta taxa de fluxo foi empiricamente determinado a limpar efetivamente o sistema de ar e gases residuais dentro de um prazo razoável (cerca de 45-60 min).
      Nota: As válvulas foram colocados imediatamente a jusante dos MFCs para evitar refluxo de vapores de ácido acético residuais, que podem resultar em danos para os MFCs. Ao iniciar o fluxo de gás, é importante para iniciar o fluxo atravésMFCs imediatamente após a abertura destas válvulas de linha do sistema.
   3. Verifique se a pressão do sistema não se eleva a mais de 7 kPa.
      NOTA: Um sistema de pressão mais elevada pode indicar que uma válvula é fechada ou que a queda de pressão através do leito do catalisador é maior do que aceitável. Neste último caso, o aumento da quantidade de chips de quartzo misturado com o catalisador pode diminuir a queda de pressão através do leito de catalisador.
   4. Usando o software de computador associado ao MS, inicie os MS on-line. Defina o MS digitalizar a partir de massa-para-carga (m / z) rácios de 0 a 100.
      NOTA: Utilizando um modo de verificação é preferido ao uso de um modo de monitorização iónica selectiva (SIM), uma vez que permite a detecção de produtos desconhecidos. O intervalo de varrimento é escolhido com base nas limitações da MS e um varrimento ao longo da gama de 0-100 (m / z) é tipicamente suficiente para a análise dos principais produtos de reacção do ácido acético. Se o equipamento permite uma maior gama, digitalizando-se a 102 seria desejável incluir a detecção de qualquer anidro acéticodride produzido.
   5. Abrir a válvula de orifício de amostragem de gás MS para permitir que o vácuo do sistema de MS para desenhar de gás através do orifício de 1 uM.
      NOTA: um filtro de 2 | iM incorporada uma junta VCR está instalado imediatamente a montante do orifício de 1 ^ m a limitar o entupimento do orifício 1 uM.
   6. Purgar o ar do saturator ácido acético com UHP Ele abrindo as válvulas humedecer de entrada e saída, e, posteriormente, fechar a válvula saturator manual. borbulhar contínuo através do ácido acético líquido indica que as válvulas de linha do sistema estão na posição correcta e que o saturador foi instalado com a orientação correcta de fluxo. Permitir que o saturator para purgar enquanto monitora o sinal de MS até N ₂ e O ₂ (m / z = 28 e 32, respectivamente) não estão mais presentes.
      NOTA: Passo 2.1.6 pode ser ignorado se tiver sido realizado em experiências anteriores.
   7. Pare o saturador de purga através da abertura da válvula de derivação saturador e fechar a saturválvulas de admissão e de escape ator.
   8. Continue a purgar o sistema com UPH Ele até que todos os sinais de m / z excepto Ele (m / z = 4) já não estão presente (pode necessitar de 45-60 minutos, dependendo do volume do sistema).
      NOTA: O sistema pode permanecer sob fluxo UHP Ele até que esteja pronto para começar a passos subsequentes.

3. Catalisador de pré-tratamento

1. In-Situ Hydrogen pré-tratamento
   NOTA: Nesta altura, o catalisador existe como carboneto de molibdénio e foi sintetizado ex-situ através de métodos publicados noutros locais. ^{9, 22} A in-situ passo de pré-tratamento de hidrogénio é incluído para remover o oxigénio da superfície (muitas vezes resultando da passivação de oxigénio na sequência de síntese), e / ou para remover ligandos orgânicos que podem estar presentes sobre a superfície do catalisador como um resultado da síntese.
   1. Continue UHP fluxo Ele a 40 sccm.
   2. Abrir a válvula do tanque cilindro de H _2. Ajustar os doispressão -Estágio entrega regulador, se necessário, e abra a válvula de agulha regulador (ver nota no ponto 2.1.1).
   3. Inicie o fluxo de H ₂ abrindo o H ₂ line sistema de válvula de corte imediatamente a jusante do H ₂ MFC e definindo o MFC a fluir em 1,3 sccm. Ajuste UHP Ele fluir para 36 sccm.
      NOTA: A 3,5% de H ₂ / Ele mistura de gás é escolhido para manter a composição de H ₂ / Ele abaixo do limite explosivo inferior de hidrogénio (4%). A taxa de fluxo de 37,3 sccm é escolhido para atingir a composição de mistura desejada tendo em conta as limitações de alcance fluxo do MFCs no nosso sistema, para garantir um fornecimento constante de H ₂ durante o catalisador de pré-tratamento, e para manter uma pressão do sistema abaixo de 140 kPa .
   4. Permitir que as concentrações da fase gasosa de H ₂ e aquele a estabilizar (30-45 min) através da monitorização da MS sinais m / z = 4 e 2 para Ele e H _2, respectivamente.
   5. Entre no programa de temperatura para o controlador forno. Um programa típico de temperatura é ums seguinte: rampa a partir da temperatura ambiente até 400 ° C a 5 ° C / minuto, manutenção a 400 ° C durante 2 h.
      NOTA: A temperatura de redução e segurando tempo são muitas vezes o material dependente e determinada empiricamente. Aqui, esses valores foram determinados com base em estudos de redução de temperatura programada anteriores de catalisadores de carboneto de molibdénio que indicam quando a remoção O ₂ por H ₂ como _H2O está completa. Como um exemplo, para grandes quantidades ortorrômbica β-Mo ₂ C, a remoção estava completa _O2 Seguindo 2 h a 400 ° C. A velocidade de rampa de 5 ° C / min é suficientemente lenta para assegurar a pré-tratamento não é destrutiva para o catalisador e suficientemente rápido para completar num período de tempo razoável.
   6. Inicie o programa da temperatura.
   7. Quando o programa termina, permitir que o reactor arrefecer até à temperatura ambiente numa corrente de 3,5% de H ₂ / He.

4. Ácido Acético temperatura de reacção programada (TPRxn)

1. Começar um Experiment
   1. Continue fluindo UHP Ele e H ₂ a caudais de 36 e 1,3 sccm, respectivamente.
   2. Comece o fluxo de vapores de ácido acético através do reactor através da abertura das válvulas de entrada e de saída humedecer, e, subsequentemente, o fecho da válvula de bypass-saturador.
   3. fluxo de gás de Rota ao μGC por comutação da válvula de três vias a jusante do reactor a partir da sua posição actual (envio de gás a partir do reactor para a saída de exaustão do local) para a posição μGC.
      NOTA: A pressão do sistema deve começar a aumentar. Este aumento de pressão é devido à queda de pressão através do tubo de 1/16 "utilizado na unidade de μGC e não deve ser permitido exceder 140 kPa (esta limitação baseia-se na pressão máxima admissível na entrada da μGC).
   4. Permitir que a concentração da fase gasosa e a pressão do sistema de ácido acético para estabilizar (requer 60-90 minutos, dependendo do volume do sistema).
      NOTA: ac acéticoconcentração id pode ser rastreado no MS, visualizando os dados em tempo real a partir da pressão m / z = 43 e 60. Sistema normalmente estabiliza em cerca de 130 kPa.
   5. Programa do controlador de temperatura da fornalha para a rampa desde a temperatura ambiente até 600 ° C a 10 ° C / min.
      NOTA: A taxa de rampa de 10 ° C / min é suficientemente lenta para obter dados bem resolvidas como uma função da temperatura e para evitar qualquer destruição para o catalisador, mas suficientemente rápido para completar a experiência, num prazo razoável, e sem catalisador substancial desativação.
   6. Começar a recolher amostras μGC tão frequentemente quanto possível.
      NOTA: O método μGC utilizada aqui permite a amostragem de uma vez a cada 5,5 min. Os dados de MS deve incluir a temperatura versus dados de tempo e os dados μGC deve incluir sincronizado carimbos de tempo tais que tanto os dados de MS e μGC pode ser correlacionada com a temperatura.
   7. Comece o programa de temperatura imediatamente após o início da ugamostras C.
2. Parar um Experiment
   1. Quando o programa de temperatura foi concluída, interromper a seqüência μGC.
   2. Usando o software de computador associado ao MS, rode o MS off.
      NOTA: Deixar a MS bomba turbo "ligado", se a MS está a ser utilizado em experiências subsequentes.
   3. Fechar a válvula 1 um orifício MS.
   4. Carregar um método μGC que define as temperaturas da coluna para o seu limite máximo admissível, tal como recomendado pelo fabricante.
      NOTA: gases de operadora para os μGC deve permanecer ligado. Este método 'bakeout' é recomendada pelo fabricante para remover (limpo) de oxigênio, água e de alta ebulição compostos das colunas μGC.
   5. Cortar o fluxo de hidrogénio, definindo a H ₂ 0 MFC para sccm e fechar a válvula de corte _de H _2.
   6. Permitir que o reactor arrefecer até à temperatura ambiente enquanto se purga o sistema com fluxo UHP Ele a 40 sccm.
   7. quando fresco, Desligar o fluxo UHP Ele, e permitir que o sistema atinja a pressão ambiente.
   8. Uma vez que a pressão ambiente, gás rota para a abertura de exaustão local, utilizando a válvula de três vias.

Descarga 5. Reactor

1. A desinstalação de um Reactor
   1. Parar o fluxo de UHP Ele definindo a Ele MFC a 0 sccm. Feche a linha de UHP Ele válvula de corte localizado imediatamente a jusante do Ele MFC.
   2. Solte o Ultra-Torr termopar montagem e puxe o termopar para cima e longe do leito de catalisador para facilitar a remoção do reator.
   3. Desinstalar o reactor por meio de primeiro desligar a instalação no lado a jusante do reactor (ou seja, o encaixe ligado ao tubo flexível de aço inoxidável).
   4. Desligue o encaixe no lado a montante do reactor.
   5. Remover o reactor a partir do sistema de transporte e a hote química.
2. Limpeza reactor
   1. Eu trabalhong numa hote química, utilizar um fio resistente limpo, corrosivos (por exemplo, calibre 24 nicrómio fio) para remover o pedaço de lã de vidro no topo do leito de catalisador.
   2. Verter o catalisador utilizado para um frasco de amostra para se manter em caso caracterização de pós-reacção é desejada mais tarde.
   3. Tal como em 5.2.1, use o fio para remover a parte restante de lã de quartzo.
   4. Limpar o interior do reactor com acetona.
      NOTA: Um escovilhão pode ser usado em conjunto com acetona para esfregar o interior do reactor, se qualquer carbono residual está presente.
   5. Armazenar o reactor num forno a 110 ° C para remover qualquer água residual. Se um forno não está disponível, o reactor pode ser seco por ventilação utilizando uma linha de ar comprimido numa hote química e armazenado num exsicador.

Análise 6. Os dados

1. MS Deconvolution
   NOTA: O método para MS deconvolução é brevemente descrito aqui. Consulte a recenTLY publicada literatura para um resumo completo da deconvolução dos dados do ácido acético TPRxn MS. ^{9, 23}
   1. Utilizando o software de MS, o download dos dados de razão m / z individuais como uma função da temperatura de reacção.
   2. Adaptando um método utilizado por Zhang, et ai. ^24, correto para sobreposição de sinais de MS utilizando padrões de fragmentação de massa de espécies individuais (ver seção de discussão abaixo).
   3. Corrigir os dados de MS deconvoluídos semelhante ao método descrito por Ko, et ai., ^25, as diferenças relativas na eficiência de ionização, quadrupolar e de transmissão de electrões de ganho do multiplicador.
   4. Use os dados normalizados e corrigidos para obter informações semi-quantitativa em relação ao desempenho do catalisador.
2. Integração de Dados e Análise μGC
   1. Usando o software μGC, integrar picos do cromatograma.
   2. utilizaçãoos factores de resposta gerados a partir da calibração μGC discutido na seção 1.1.1, transformar as contagens de pico da área em dados de composição molar para cada espécie observados.
   3. Consulte a literatura recente para uma explicação detalhada do procedimento de análise de dados μGC e as informações quantitativas pode fornecer. ²²

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Resultados

A linha MS fornece a capacidade de analisar a composição do gás à saída do reactor, em tempo real. O MS on-line não é acoplado com qualquer dispositivo para separar os produtos antes da análise e, portanto, a identificação das espécies é um desafio para diferenciar entre os compostos com sobreposição de padrões de fragmentação de massa. Como mostrado na Tabela 2, muitos dos produtos comuns de ácido acético a partir de experiências TPRxn são caracteri...

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Discussão

O método TPRxn é uma ferramenta poderosa para a triagem de materiais catalíticos, fornecer informações sobre a actividade e selectividade de um catalisador como uma função da temperatura de reacção. Outros métodos programada de temperatura, tais como TPD, TPO e TPR pode fornecer informações sobre a força de adsorção dos reagentes, o número de sítios de adsorção, e catalisador procedimentos pré-tratamento adequado, mas não fornecem dados de desempenho catalíticos diretos. É importante notar que o m...

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Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
glacial acetic acid	Cole-Parmer	EW-88401-62	alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information
UHP He	Airgas	HE R300SS	alternate supplier acceptable if >99.99% purity
UHP Ar	Arigas	AR R200	alternate supplier acceptable if >99.99% purity
acetone	VWR International	BDH1101-4LP	alternate supplier acceptable if >99.5% purity
quartz chips	Powder Technology Inc.	Crushed Quartz	sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight
mass spectrometer - turbo vacuum pump	Pfeiffer Vacuum	TSU 071	mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments)
mass spectrometer - turbo vacuum pump	Stanford Research Systems	RGA100
micro gas chromatograph	Agilent	CP740388	490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated
GC software	Aglient	OpenLAB CDS EZChrom Edition
clean gas filters	Agilent	CP17974	for use on GC carrier gases (He, Ar)
quartz "U-tube" reactor	n/a		hand blown glass, custom built to order
bubbler	n/a		custom built to order
ceramic furnace	Watlow	discontinued	Similar furnace part #: VC401J12A-B000R
heat tape controller	n/a		custom built with Watlow EZ-zone parts
heat tape	Omega	FGH051-060	alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable
heat tape insulation	JEGS	710-80809	alternate supplier acceptable
thermocouple	Omega	e.g., KMQSS-062U-18	K-type thermocouples; alternate sizes may be required
thermocouple O-ring	Swagelok	VT-7-OR-001-1/2	perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring
2 µm solids filter, VCR gasket	Swagelok	SS-4-VCR-2-2M
1 µm orifice, VCR gasket	Lenox Laser	SS-4-VCR-2	for mass spectrometer orifice
316/316L stainless steel tubing and fittings	Swagelok	Varies	See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information
316/316L stainless steel tubing and fittings	Swagelok	Varies	See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information