JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

אנו מציגים כאן פרוטוקול להפעלת כור מייקרו בקנה מידה מתוכנת טמפרטורה להערכת ביצועי קטליטי של קרביד מוליבדן במהלך הרחקת חמצן באמצעות חומצה אצטית.

Abstract

תגובה מתוכנת טמפרטורה (TPRxn) היא כלי פשוט אך רב עצמה עבור הקרנת ביצועי זרז מוצקים למגוון מצבים. מערכת TPRxn כולל הכור, תנור, מקורות גז ואדים, בקרת זרימה, מכשור לכמת תוצרי התגובה (למשל, כרומטוגרפיה גזית), ומכשור לניטור התגובה בזמן אמת (למשל, ספקטרומטר מסה). הנה, אנחנו מיישמים את המתודולוגיה TPRxn ללמוד זרזי קרביד מוליבדן עבור הרחקת החמצן של חומצה אצטית, תגובה חשובה בקרב רב בשדרוג / הייצוב של אדי פירוליזה ביומסה. TPRxn משמש להערכת זרז לפעילות סלקטיביות וכדי לבדוק שבילי תגובה היפותטי (למשל, decarbonylation, ketonization, ו הידרוגנציה). התוצאות של מחקר TPRxn של הרחקת חמצן באמצעות חומצה אצטית מראות כי קרביד מוליבדן הוא זרז פעיל עבור התגובה הזו בטמפרטורות מעל בקירוב 300 ° C ו שהתגובה הטובההרחקת חמצן (כלומר, CO-שביר bond) מוצרים בטמפרטורות נמוכות בקירוב 400 ° C ו decarbonylation (כלומר, CC-שביר bond) מוצרים בטמפרטורות מעל בקירוב 400 ° C.

Introduction

תגובה מתוכנת טמפרטורה (TPRxn) היא אחת שיטות מתוכנות טמפרטורה רבות, כולל desorption (TPD), חמצון (TPO), והפחתה (TPR), ואת תמורה באמצעות חשיפה של זרז זאת במקביל מגיב עם או ואחריו עלייה מתמדת טמפרטורה. 1, 2, 3 TPRxn היא טכניקה חולפת המספקת מידע אודות פעילות זרז סלקטיביות כפונקציה של טמפרטורת תגובה. 4, 5, 6 גם זוהי טכניקה פופולרית: חיפוש של "תגובה מתוכנת הטמפרטורה של המילים בתשואות הספרות למעלה מ -1,000 מקורות בצטטו את השימוש בו.

ניסויים TPRxn בדרך כלל מבוצעים במערכת microreactor, מצויד ספקטרומטר מסה (MS) לניתוח בזמן אמת של הקולחים הכור ואת המתאם של performance עם הטמפרטורה. גזים מגיבים יכולים להיות מוצגים באמצעות בקרי זרימה המוניים ונוזלים ניתן הציגו באמצעות משאבת מזרק או כמו אדים ידי מבעבע גז אינרטי דרך נוזל. הזרז הוא לעתים קרובות מראש שטופלו באתרו כדי ליצור את שלב קטליטי הרצוי עבור התגובה. חלק מהמערכות מאובזרים בציוד אנליטי נוספים, מעבר ספקטרומטר מסה טיפוסית, כדי לספק מידע כמותי או איכותי על סלקטיביות זרז, מינים פני השטח הנוכחי על זרז, או מנגנון התגובה. לדוגמא, הטמפרטורה המתוכנת הפורה באתרו Transform ספקטרוסקופיה אינפרא האדום (FTIR) מספקת מידע על האבולוציה של מיני משטח עם משתנה טמפרטורת תגובה. מערכת 7, 8 TPRxn הפגינו בעבודה זו מצוידת הכרומתוגרמה גז (GC) בנוסף MS טיפוסי יותר. GC זה, מצויד בארבעה טורים מקבילים, מאפשר לכמת מדויק יותרfication של תוצרי התגובה, אך היא מוגבלת תדירות ניתוח על ידי הזמן שלוקח את המוצרים elute בכל העמודות. לכן, השילוב של MS ו- GC יכול להיות שימושי במיוחד עבור צימוד זיהוי בזמן אמת עם כימות מדויק של מגיבים ומוצרים.

הנה, אנחנו מיישמים את המתודולוגיה TPRxn ללמוד את הרחקת חמצן של חומצה אצטית על מחוללי קרביד מוליבדן. זוהי תגובה מעניינת וחשובה במחקר זרז, כמו חומצה אצטית היא אנלוגית שימושי עבור חומצות קרבוקסיליות רבות נוכחי אדי פירוליזה ביומסה. 9 תכולת החמצן הגבוהה אד פירוליזה ביומסה מחייבת הסרת חמצן כדי לייצר דלק פחמימני, 10, 11, 12 ו זרזי קרביד מוליבדן הראה מבטיח ביצועי הרחקת חמצן עבור תרכובות מודל אדי פירוליזה רבות ביומסה, כולל furfural, 1-propanol,phenolics וחומצה אצטית. 9, 13, 14, 15, 16 עם זאת, הפעילות סלקטיביות של זרזי קרביד מוליבדן בתגובות הרחקת חמצן תלויים במבנה הזרז ורכב, המין מגיב ואת תנאי התגובה.

הנתונים שנאספו TPRxn של חומצה אצטית מראה כי זרזים קרביד מוליבדן פעילים לתגובות הרחקת חמצן מעל בקירוב 300 ° C, וכאשר בשילוב עם מידע אפיון זרז מאפשר כימות של פעילות הזרז כפונקציה של הטמפרטורה באמצעות חישוב שיעורי תחלופה חומצה אצטית. תוצאות TPRxn מראות כי הרחקת חמצן (כלומר, CO-שביר bond) מוצרים הם העדיפו בטמפרטורות נמוכות בקירוב 400 ° C ו decarbonylation (כלומר, CC-שביר bond) מוצרים הם Favoאדום בטמפרטורות מעל בקירוב 400 ° C. בנוסף, מחקרים TPRxn להמחיש את השינויים שחלו בפעילותו סלקטיביות של זרזים קרביד מוליבדן הופק באמצעות נהלים סינתטיים שונים (כלומר, ייצור מבנים זרז קרביד מוליבדן שונים וקומפוזיציות). ובכל זאת, את הערך של המידע הזה, ובאופן כללי יותר, היישום המוצלח של נתוני ניסוי TPRxn כלפי עיצוב זרז ואופטימיזציה תהליך הוא פונקציה של איכות הנתונים מתקבל. שיקול וידע זהירים של קשיי הפוטנציאל והמגבלות הדגישו לאורך כל הליך TPRxn הוא בעל חשיבות עליון.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

זהירות: התייעץ גיליונות נתוני בטיחות (SDS) לכל כימיקלים המשמשים טרם תחילת הפעולה. גזים דליקים עלולים להציג סכנות התפוצצות אם בשילוב עם אוויר או חמצן מקור הצתה. מימן הוא גז דליק מאוד. חומצות הם מאכלים, ובמקרה של עור או קשר עין, הם מגרים ועלולות לייצר כוויות. חומצה אצטית היא נוזלי ואדים דליקים ובכך עשוי להצית ו / או להתפוצץ בנוכחות לפתוח באש, ניצוצות סוכני חמצון, בנוסף לגרימת כוויות חמורות פוטנציאל לנזק לעיניים. כאשר לא במערכת או בכלי סגור, חומצה אצטית צריכים להיות מטופלים בתוך במנדף כימי. הסכנות של זרזי nanomaterial אינן מובנות היטב, ובכך חומרים אלה צריכים להיות מטופלים בתוך מתחמי יניקה מקומיים (כלומר, במנדף כימי) כדי להקטין את החשיפה. ציוד מגן אישי (משקפי מגן, כפפות ניטריל, חלוק מעבדה סגורה אצבעות נעליים, מכנסיים ארוכים) צריך להיות משוחק בזמן טיפול בחומרים אלה.

הערה: ספקטרומטר מסת quadrupole (MS) המשמש בעבודה זו מצוידת בגלאי כוס פאראדיי ופועלת אנרגית יינון של 70 eV. עבור כימות של כל מוצרי התגובה, כרומטוגרפיה גזית מייקרו (μGC) כוללת סך של ארבעה עמודים עצמאיים כל אחד מצויד בגלאי מוליכות תרמית (TCD). לטור סוגים מעיינים ברשימת הציוד / חומרים ספציפיים. מסנני גז נקיים משמשים על הגזים המוביל μGC (הוא, Ar) כדי למנוע שפלת טור בשל H 2 O, וכדי לשפר את הביצועים של גלאי מוליכות תרמית. בקצרה, יחידות μGC הם בדרך כלל פחות יקר ויש פעמים מדגם קצר יותר מאשר מערכות כרומטוגרפיה גזית קונבנציונלי, אבל מוגבלים במתחמים כי ניתן לנתח (כלומר, היעיל ביותר עבור גזים קבע, פחמימנים שרשרת קצרה מחמצנים משקל מולקולרי נמוך) ו מוגבלים גלאי מוליכות תרמית.

1. סאיםגזע הכנה

  1. אתחול ציוד
    1. בדוק את MS ו μGC מופעלים, התייצב, מכוון, ואת μGC מכויל. לפיתוח כוונון והשיטה של ​​הטרשת הנפוצה μGC, עיין במדריך ההפעלה של ציוד אנליטי. נהלים מפורטים לכיול μGC מתפרסמים במקום אחר 17, 18, 19, 20, 21, ו סקירה של תהליך הכיול הספציפי המובאים כאן בביאור להלן.
      הערה: תרכובות זוהו באמצעות השוואת זמן שמירה עם סטנדרטים ידועים. ניתוח כמוני בוצע באמצעות TCDs, אשר כוילו לתקנים של ריכוזים ידועים. בקצרה, כל תקן גז הוזן אל μGC עם הרגולטור דו שלבי לבין ריכוזים הורשו לייצב. לאחר ריכוזי גז לייצבד כפי שמעיד ייצוב בתחומי שיא הכרומתוגרמה, לפחות שלוש דגימות של תקן גז הכיול נלקחו. התהליך חזר על עצמו עבור כל סטנדרטי הגז הרלוונטיים. גורמי תגובה עבור כל מין נוצרו מקו בכושר הטוב ביותר של אזורי שיא ממדגמים הכיול בשלושת העותקים כפונקציה של ריכוזי תקן גז המוכרים. טווחי המינים וריכוז שנצפו בניסוי, ובכך הדרושים כיולים, מתוארים בטבלת 1. באופן כללי, מינימום של שלוש נקודות כיול עבור כל מין, פורש הטווח הצפוי כולו, עדיף. לקבלה יחסי בלתי נדיף (כלומר, לחץ אדים נמוכים) מינים כגון חומצה אצטית, קבלת סטנדרטי כיול גז עם ריכוזים מתאימים עלולים להיות קשה, ולכן כיולי נקודה אחת עשויים להיות האפשרות היחידה.
    2. כדי למנוע התעבות של מגיבי שלב גז ומוצרים בקווי המערכת, להבטיח כי קווי המערכתהכור אל MS, ומן MS אל μGC מחומם ל -84 מעלות צלזיוס, 105 ° C, בהתאמה, באמצעות קלטות חומות מבודדות (איור 1 א) לבין בקר טמפרטורת קלטת חום. טמפרטורות אלו נבחרו על בסיס נקודות הרתיחה של המגיב ומיני מוצר מפרט יצרני עבור הטמפרטורה המקסימלית המוותרת עבור גז מוזן על μGC, והצורך לשמור על לחץ ואקום MS נמוך מספיק.
      הערה: כל הקווים המערכת הם 316 / 316L נירוסטה אלא אם צוין אחרת. אביזרי VCR וסוג דחיסה משמשים באופן בלעדי בכל המערכת, עם יוצא דופן אחד בבית תרמי הכור. אביזרי חיבור קוורץ "U-tube" הכור אל צינורות מערכת הם VCR; עם זאת, אבזרי Ultra-Torr יהיו ישימים גם בתנאים המועסקים בעבודה זו. כזה הולם משמש תרמי הכור, בשיתוף עם איגוד משועמם-דרך, המאפשר העמדה של t התרמיo להיות מותאם. טבעת-O תואמת חומצה אצטית (perfluoroelastomer) משמשת הולם זה.
    3. השתמש משאבת roughing כדי להפחית את הלחץ MS מתחת 1x10 -4 Torr.
    4. כוח על משאבת טורבו ואקום עבור MS ולאפשר משאבת ואקום מספיק זמן כדי להגיע לחצי ואקום הרצוי (<1x10 -7 Torr).
    5. מלאו saturator (איור 1B) עם חומצה אצטית קרחונית בתוך במנדף מאוורר מתאים.
      1. בזהירות לצקת את חומצה אצטית לתוך saturator; למזער קשר בין החומצה ואת הנירוסטה "חוד חנית" אשר ישמש להשלמת ההולם עם האטם נחושת.
      2. מניחים אטם נחושת על החצי התחתון של יחידת saturator, וליישר את החצי העליון של saturator במקום.
      3. הכנס את הברגים דרך החורים המקורבים, ויד להדק לתוך דיסקיות. השתמש ברגים להדק את הברגים נוספים, לסירוגין ברגים לאחר כל סיבוב וחצי להבטיח חותם אחיד acrosזה אטם נחושת.
    6. התקן saturator על מערכת TPRxn.
      הערה: בעת התקנת saturator, להבטיח את הכיוון של saturator נכון. הליום צריך לזרום דרך צינורות נירוסטה לתוך חומצה אצטית נוזל, עם אדי היציאה saturator דרך אמיץ. התקנה לא נכונה עלולה לגרום חומצה אצטית נוזל הזנת קווי המערכת.
  2. טוען Reactor
    1. סור כור נקי ויבש, קוורץ "U-tube" (איור 2) מתנור אחסון / ייבוש (שמור נומינלי ב- C 110-150 מעלות).
    2. לאחר הכור מתקרר לטמפרטורת החדר, לטעון כמות קטנה של צמר קוורץ לתוך הכור. השתמש את הסכום המינימאלי של צמר קוורץ הדרוש כדי לתמוך מיטת הזרז.
    3. באמצעות מוט אריזה נקי, נוקשה, חוט מתכת (למשל, 3/32 "OD, 316 / 316L נירוסטה), בעדינות לדחוף את הצמר במורד צינור קוורץ עד הסוף של o הקטע ישרf הצינור.
    4. לשקול 50 מ"ג זרז, ומערבבים עם 200 שבבי מ"ג קוורץ למנוע תקשור ולהבטיח טמפרטורה עקבית דרך המיטה זרז. לפני השימוש, שבבי קוורץ מסננת לגודל החלקיקים דומה (כלומר, 180-300 מיקרומטר) לזה של זרז (כלומר, 150-250 מיקרומטר) להגביל הומגניות של התערובת פיזית.
      הערה: סינון שבבי קוורץ לגודל חלקיקים קטן עלולה לגרום לירידה בלחץ גדולה על פני זרז המיטה.
    5. השימוש לשקול נייר משפך נקי, יוצק את תערובת שבב הזרז / קוורץ לתוך הכור, כך מיטת הזרז יושבת על גבי תמיכת צמר קוורץ.
    6. דחף בעדינות חתיכה קטנה שנייה של צמר קוורץ על גבי מיטת הזרז, אבטחת זרז המיטה במקום.
  3. התקנת Reactor
    1. תרמי כור נקי עם אצטון כדי להסיר שאריות מ- בניסוי קודם.
    2. התקן את הכור על ידי חיבור הראשון tightening ההולם בצד הזרם של מיטת הזרז (כלומר, הקטע הישר של צינור כור קוורץ).
    3. חבר והדק את הולם בצד במורד הזרם של המיטה זרז. בחלקו הקצר של צינורות נירוסטה גמישים המשמשים למדידה זו במערכת הפגינה כאן מפחית הפסקות פוטנציאליות הכורה "U-tube" העדין במהלך התקנת כור וסר.
    4. לשנות את מיקום תרמי הכור ידי דחיפת תרמי באמצעות הולם משועמם-דרך כך הקצה של תרמי יושב על הקצה העליון של מיטת הזרז. תרמי צריך להידחף דרך צמר קוורץ ממוקם על גבי מיטת הזרז.
      הערה: perfluoroelastomer (FFKM) O-Ring תואם מגיבים ומוצרים נוכחיים בניסוי זה ולכן מומלץ לאיטום ההולם.
    5. בזהירות להעלות את תנור (תרשים 1C) לרמה הגבוהה ביותר המותר על פי "U-tu"כור, כגון להיות שהקצה העליון של התנור אינו נוגע הכור. אל יאפשר התחתון של הכור לפנות התחתון של התנור.
    6. עוטף את הסעיפים החשופים של הכור "U-tube" מעל התנור עם בידוד.

2. Reactor Startup

  1. טהר אינרטי
    הערה: מערכת הכור וציוד אנליטי חייבת לפרוק למיקום בטוח כגון במנדף כך שאנשים וציוד מעבדה אחר אינם חשופים גזי ואדים מזיקים. לפני תחילת זרימת כל גז, בלון הגז בהתאמה הדחוס דו שלב שסתומי משלוח הרגולטור אמור להיפתח. במידת הצורך, לחץ משלוח הרגולטור צריך להיות מותאם הלחץ בכניסה שבה בקר זרימה המונית משויך (MFC) כויל. לחץ המשלוח מן MFCs לא יעלה על 140 kPa, גבול המוגדר על ידי הלחץ המקסימאלי המותר על המפרצון של μGC.
    1. פתח את השסתום הפעמי העצום בין הטוהר גבוה במיוחד (UHP) הוא MFC והכור (שסתום זה קיים כדי למנוע זרימה חוזרת אל MFC הוא), ולהבטיח את השסתום המשולש הוא ניתוב גז מהכור אל קו אוורור יניקה מקומי (איור 3).
      הערה: אם לא צוין אחרת, כל הלחצים מקבלים ביחס לחץ הברומטרי מקומי (לחצי מד). התוספת של מלכודות מים לכל קו הזנת גז מומלץ להסיר כל מי עקבות מהגז.
    2. זרימת הגז הוא UHP ב 40 סמ"ק תקן לדקה (SCCM) דרך MFC מכויל. קצב זרימה זה נקבע באופן אמפירי כדי לטהר את המערכת ביעילות של אוויר וגזים שיורית בתוך פרק זמן סביר (בערך 45-60 דקות).
      הערה: שסתומים הונחו מיד במורד הזרם של MFCs למנוע זרימה חוזרת של אדי חומצה אצטית שיורית, אשר עלול לגרום נזק MFCs. בעת הפעלת זרימת הגז, חשוב להתחיל זרימת דרךMFCs מייד לאחר פתיחת שסתומי קו המערכת אלה.
    3. ודא כי הלחץ במערכת לא עולה ליותר מ -7 kPa.
      הערה: לחץ במערכת גבוהה עשוי להצביע על כך שסתום סגור או כי הירידה בלחץ דרך מיטת הזרז היא גבוהה יותר מאשר מקובל. אם האחרון, הגדלת כמות שבבי קוורץ מעורבב עם הזרז עלולה להפחית את הירידה בלחץ לרוחב המיטה זרז.
    4. שימוש בתוכנת מחשב הקשורים MS, להפעיל את MS באינטרנט. הגדר את MS לסרוק מלוח המסה-לאור תשלום (m / z) היחס בין 0 ל -100.
      הערה: שימוש במצב סריקה הוא העדיפה באמצעות ניטור יון סלקטיבי (SIM) במצב כפי שהוא מאפשר זיהוי של מוצרים ידועים. טווח הסריקה נבחר על סמך המגבלות של MS וסריקה פני הטווח של 0-100 (m / z) הוא בדרך כלל מספיק לניתוח של תוצרי תגובת חומצת אצטית הגדולים. אם הציוד מאפשר מגוון גדול יותר, סריקת עד 102 יהיה רצוי לכלול זיהוי של כל anhy אצטיתdride מיוצר.
    5. פתח את שסתום פתח דגימת גז MS לאפשר הוואקום של מערכת MS לצייר גז דרך הפתח 1 מיקרומטר.
      הערה: מסנן 2 מיקרומטר שולבו אטם VCR מותקן רק נגד הזרם של נקב 1 מיקרומטר להגביל חיבור של נקב 1 מיקרומטר.
    6. אוויר טהר מן saturator חומצה אצטית עם הוא UHP ידי פתיחת השסתומים saturator הכניסה והיציאה, ולאחר מכן לסגור את שסתום מעקף saturator. מבעבע רציף באמצעות החומצה אצטית הנוזלית עולה כי שסתום מערכת הקו נמצא בעמדה הנכונה וכי saturator הותקן עם אורינטצית הזרימה הנכונה. אפשר saturator לטהר תוך מעקב אחר אותות MS עד N 2 ו- O 2 (m / z = 28 ו -32, בהתאמה) אינם שוהים.
      הערה: שלב 2.1.6 ניתן לדלג אם זה בוצע בניסויים קודמים.
    7. עצור טיהור saturator ידי פתיחת שסתום אדי מעקף וסגירת Saturמגופי הכניסה והיציאה ator.
    8. המשך טיהור המערכת עם UHP הוא עד שכל אותות מ '/ z למעט הוא (m / z = 4) הם כבר לא קיים (עשוי לדרוש 45-60 דקות תלוי עוצמת המערכת).
      הערה: המערכת עשויה להישאר תחת זרם UHP הוא עד מוכן להתחיל בשלבים הבאים.

3. Pretreatment Catalyst

  1. In-Situ Pretreatment מימן
    הערה: בשלב זה, הזרז קיים קרביד מוליבדן היה מסונתז לשעבר באתרו באמצעות שיטות שפורסמו במקומות אחרים. 9, 22 השלב מקדים מימן in-situ כלול להסיר חמצן משטח (ופעמים רבות תוצאה מן פסיבציה החמצן הבא סינתזה), ו / או להסיר הליגנדים אורגניים שעשויה להיות נוכחים על פני הזרז כתוצאת סינתזה.
    1. המשך זרימה הוא UHP ב 40 SCCM.
    2. פתח את שסתום גליל טנק H 2. התאם את השנילחץ משלוח רגולטור -stage במידת צורך, ולפתוח את שסתום מחט רגולטור (ראה הערה ב 2.1.1).
    3. בגין זרימת H 2 על ידי פתיחת קו מערכת H 2 שסתום ניתוק רק במורד הזרם של H 2 MFC וקביעת MFC לזרום 1.3 SCCM. התאם UHP הוא לזרום עד 36 SCCM.
      הערה: שילוב גז 3.5% H 2 / הוא נבחר כדי לשמור על H 2 / הוא הרכב מתחת לגבול התחתון נפץ של מימן (4%). קצב הזרימה של 37.3 SCCM נבחר כדי להשיג את רכב התערובת הרצויה לנוכח מגבלות מגוון זרימה של MFCs על המערכת שלנו, על מנת להבטיח אספקה סדירה של H 2 במהלך טיפול קדם הזרז, וכדי לשמור על לחץ במערכת מתחת 140 kPa .
    4. אפשר ריכוזי שלב גז של H 2 הוא לייצב (30-45 דקות) על ידי ניטור מ אותות MS / z = 4 ו -2 עבור הוא ו- H 2, בהתאמה.
    5. היכנס לתכנית הטמפרטורה לתוך בקר התנור. תכנית טמפרטורה טיפוסית היאים כדלקמן: הרמפה מ בטמפרטורת החדר עד 400 מעלות צלזיוס ב -5 ° C / min, מחזיק ב 400 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות.
      הערה: טמפרטורת הירידה וחזקה זמן הן לעתים קרובות חומר תלויים וקבע באופן אמפירי. הנה, ערכים אלה נקבעו על סמך מחקרי הפחתת מתוכנת טמפרטורה קודם של זרזי קרביד מוליבדן המצביעים כאשר הסרת O 2 על ידי H 2 כמו H 2 O תושלם. כדוגמא, עבור בתפזורת אורתורומבי β-מו 2 C, הסרת O 2 היו באים 2 שעות מלאות ב 400 מעלות צלזיוס. שיעור הרמפה של 5 ° C / min הוא איטי מספיק כדי להבטיח את הטיפול מראש הוא לא הרסני הזרז ומהיר מספיק כדי להשלים בתוך פרק זמן סביר.
    6. בגין תוכנית הטמפרטורה.
    7. כאשר התוכנית מסתיימת, לאפשר הכור להתקרר לטמפרטורת הסביבה זורמים 3.5% H 2 / הוא.

4. תגובה מתוכנתת טמפרטורת חומצה אצטית (TPRxn)

  1. החל ניסוי
    1. המשך זורם UHP הוא ו- H 2 ב flowrates של 36 ו -1.3 SCCM, בהתאמה.
    2. להתחיל בתהליך של אדי חומצה אצטית דרך הכור על ידי פתיחת שסתומי saturator הכניסה ויציאה, ולאחר מכן לסגור את השסתום עוקף-saturator.
    3. זרימת גז כביש אל μGC ידי החלפת השסתום המשולש במורד הזרם של הכור ממיקומו הנוכחי (שליחת גז מהכור אל פורקן היניקה המקומי) לתפקיד μGC.
      הערה: לחץ System צריך להתחיל להגדיל. עלייה בלחץ זאת בשל הירידה בלחץ דרך צינורות 1/16 "שבו משתמשים ביחידת μGC ולא צריך להיות מותר לחרוג 140 kPa (מגבלה זו מבוססת על הלחץ המרבי המותר על מפרצון של μGC).
    4. אפשר ריכוז שלב לחץ וגז מערכת של חומצה אצטית לייצב (דורש 60-90 דקות תלויות עוצם מערכת).
      הערה: AC אצטיתריכוז id עשוי להיות במעקב על MS על ידי לדמיין את הנתונים בזמן אמת מפני m / z = 43 ו 60. הלחץ מערכת בדרך כלל מתייצב בערך 130 kPa.
    5. תוכנית הבקר טמפרטורת התנור הרמפה מ בטמפרטורת החדר עד 600 מעלות צלזיוס ב 10 ° C / min.
      הערה: הכבש בשיעור של 10 ° C / min הוא איטי מספיק כדי לקבל נתונים נפתרו גם כפונקציה של טמפרטורה וכדי למנוע כל חורבן על הזרז, אבל מספיק מהר כדי להשלים את הניסוי תוך פרק זמן סביר, ובלי זרז משמעותי שִׁחרוּר מִשֵׁרוּת.
    6. להתחיל לאסוף דגימות μGC בתדירות גבוהה ככל האפשר.
      הערה: שיטת μGC משמשת כאן מאפשרת דגימה אחת 5.5 דקות. נתוני MS צריכים לכלול טמפרטורה לעומת נתוני זמן ונתוני μGC צריכים לכלול מסונכרן חותמות זמן כזה שגם נתוני MS ו μGC יכולים להיות מתואמים עם טמפרטורה.
    7. בגין תוכנית הטמפרטורה מיד לאחר תחילת מיקרוגרםדגימות C.
  2. עצירת ניסוי
    1. כאשר תכנית הטמפרטורה השלימה, לעצור את רצף μGC.
    2. שימוש בתוכנת מחשב הקשורים MS, להפוך את MS הנחה.
      הערה: השאר את המשאבה טורבו MS 'על' אם MS היא לשמש בניסויים הבאים.
    3. סגור את שסתום פתח 1 מיקרומטר MS.
    4. טען שיטת μGC מציבת טמפרטורות עמודת הגבול המרבי המוותר שלהם, כפי שהומלץ על ידי היצרן.
      הערה: גזים מובילים אל μGC חייבים להישאר על. שיטת 'bakeout' זה מומלץ על ידי היצרן כדי להסיר (נקי) חמצן, מים, ותרכובות גבוהות רותחים מטורי μGC.
    5. כבה זרימת מימן על ידי קביעת H 2 MFC ל -0 SCCM וסגירת השסתום כיבוי H 2.
    6. אפשר הכור להתקרר לטמפרטורת הסביבה תוך טיהור המערכת עם זורם הוא UHP ב 40 SCCM.
    7. כאשר קריר, לכבות את הזרימה הוא UHP, ולאפשר למערכת כדי להגיע ללחץ הסביבה.
    8. לאחר בלחץ הסביבה, גז בדרך פורקן הפליטה המקומי באמצעות השסתום המשולש.

פריקת Reactor 5.

  1. הסרת כור
    1. עצור זרימה הוא UHP ידי הקביעה הוא MFC ל -0 SCCM. תסגרו את קו הייצור הוא UHP שסתום ניתוק ממוקם מיד במורד הזרם של הוא MFC.
    2. שחרר את Ultra-Torr תרמי הולם ומושך את תרמי ו מן המיטה זרז כדי להקל על הסרת הכור.
    3. הסר את הכור על יד הראשון הניתוק ההולם בצד במורד הזרם של הכור (כלומר, את ההולם מחובר בצינור הנירוסטה הגמיש).
    4. ניתק את ההולם בצד הזרם של הכור.
    5. הסר את הכור מהמערכת והובלה במנדף כימי.
  2. ניקוי Reactor
    1. working במנדף כימי, השתמש חוט עמיד נקי, מאכל (למשל, 24 מד תיל nichrome) כדי להסיר את פיסת צמר קוורץ על החלק העליון של מיטת הזרז.
    2. יוצקים את זרז המשמש לתוך בקבוקון מדגם שכדאי אפיון במקרה שלאחר התגובה הרצויה במועד מאוחר יותר.
    3. כמו 5.2.1, השתמש תיל כדי להסיר את חתיכת הנותרים של צמר קוורץ.
    4. נקה את פנים הכור עם אצטון.
      הערה: מנקה המקטרות יכול לשמש בשילוב עם אצטון לקרצף את החלק הפנימי של הכור אם בכלל פחמן שיורית קיים.
    5. אחסן את הכור בתנור על 110 מעלות צלזיוס כדי להסיר כל שאריות מים. אם התנור אינו זמין, הכור יכול להיות מפוצץ יבש באמצעות קו אוויר דחוס במנדף כימי קטר ומאוחסנים ייבוש.

6. ניתוח נתונים

  1. Deconvolution MS
    הערה: השיטה עבור פישוט MS המתואר כאן בקצרה. עיין recently שפורסמו בספרות סיכום מלא של deconvolution של נתונים MS TPRxn חומצה אצטית. 9, 23
    1. שימוש בתוכנת MS, להוריד נתוני יחס m / z פרט כפונקציה של טמפרטורת תגובה.
    2. התאמת שיטה שמוצגת ג'אנג, et al. 24, נכון עבור חופפי אותות MS באמצעות דפוסי פיצול המוני מינים בודדים (ראה סעיף דיון בהמשך).
    3. תקנו את נתוני MS deconvoluted דומים השיטה המתוארת על ידי Ko, et al., 25, להבדלים ביחס יעיל יינון, quadrupole רווח מכפיל תמסורת אלקטרונים.
    4. השתמש בנתונים המנורמלים ותיקן כדי לקבל מידע וכמותיות בנוגע לביצועי זרז.
  2. שילוב נתוני μGC וניתוח
    1. שימוש בתוכנת μGC, לשלב פסגות הכרומתוגרמה.
    2. שימושהגורמים בתגובה המופקת כיול μGC דן בסעיף 1.1.1, לשנות סעיפי אזור שיא לתוך נתוני רכב טוחן עבור כל מין ציין.
    3. עיין בספרות האחרונה לקבלת הסבר מפורט של הליך ניתוח נתוני μGC והמידע הכמותי הוא יכול לספק. 22

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

תוצאות

של MS באינטרנט מספק את היכולת לנתח את הרכב הגז במוצא הכור בזמן אמת. של MS באינטרנט הוא לא בשילוב עם כל מכשיר להפריד מוצרים עוברים ניתוח, ולכן זיהוי מינים מאתגר כאשר הבחנה בין תרכובות עם חפיפת דפוסי פיצול המוני. כפי שניתן לראות בטבלה 2, רבים מהמו...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

שיטת TPRxn היא כלי רב עצמה עבור הקרנה של חומרים קטליטיים, מתן מידע על הפעילות סלקטיביות של זרז כפונקציה של טמפרטורת תגובה. טמפרטורה המתוכנתת אחרות שיטות כגון TPD, TPO ו TPR יכולות לספק מידע על כוח הספיחה של מגיבים, מספר אתרי ספיחה, ונהלים לטיפול מקדים זרז מתאימים, אבל לא מספקו...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
glacial acetic acidCole-ParmerEW-88401-62alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information
UHP HeAirgasHE R300SSalternate supplier acceptable if >99.99% purity
UHP ArArigasAR R200alternate supplier acceptable if >99.99% purity
acetoneVWR InternationalBDH1101-4LPalternate supplier acceptable if >99.5% purity
quartz chipsPowder Technology Inc.Crushed Quartzsieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight
mass spectrometer - turbo vacuum pumpPfeiffer VacuumTSU 071mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments)
mass spectrometer - turbo vacuum pumpStanford Research SystemsRGA100
micro gas chromatographAgilentCP740388490 Micro GC; 4-channel system
Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush
Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush
Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL
Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated
GC softwareAglientOpenLAB CDS EZChrom Edition
clean gas filtersAgilentCP17974for use on GC carrier gases (He, Ar)
quartz "U-tube" reactorn/ahand blown glass, custom built to order
bubblern/acustom built to order
ceramic furnaceWatlowdiscontinuedSimilar furnace part #: VC401J12A-B000R
heat tape controllern/acustom built with Watlow EZ-zone parts
heat tapeOmegaFGH051-060alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable
heat tape insulationJEGS710-80809alternate supplier acceptable
thermocoupleOmegae.g., KMQSS-062U-18K-type thermocouples; alternate sizes may be required
thermocouple O-ringSwagelokVT-7-OR-001-1/2perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring
2 µm solids filter, VCR gasketSwagelokSS-4-VCR-2-2M
1 µm orifice, VCR gasketLenox LaserSS-4-VCR-2for mass spectrometer orifice
316/316L stainless steel tubing and fittingsSwagelokVariesSee Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information
316/316L stainless steel tubing and fittingsSwagelokVariesSee Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information

References

  1. Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
  2. Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. - Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
  3. Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. - Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
  4. Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
  5. Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
  6. Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
  7. Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
  8. Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
  9. Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
  10. Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via "ex situ catalytic fast pyrolysis": catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
  11. Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
  12. Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
  13. Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
  14. Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
  15. Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
  16. Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
  17. Grob, R. L., Kaiser, M. A. Modern Practice of Gas Chromatography. , John Wiley & Sons, Inc. 403-460 (2004).
  18. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 563-586 (1988).
  19. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 587-627 (1988).
  20. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 629-659 (1988).
  21. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 661-687 (1988).
  22. Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
  23. Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
  24. Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
  25. Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
  26. Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
  27. Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
  28. NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , NIST Mass Spce Data Center, S.E.S., director (2016).
  29. Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
  30. Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , LGC. (2006).
  31. Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

120

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved