تم دعم هذا البحث من قبل برنامج أبحاث العلوم الأساسية من خلال المؤسسة الوطنية للبحوث الكورية (NRF) بتمويل من وزارة العلوم وتكنولوجيا المعلومات والاتصالات (NRF-2022R1A2C1009706).

يتم سرد الكواشف المطلوبة لإعداد الأطر الفلزية العضوية والروابط في جدول المواد.
1. إعداد عملية تبادل الرباط بعد الاصطناعية (PSE)
<ol><li>جفف تماما الأطر الفلزية العضوية UiO-66 المركبة مسبقا تحت الفراغ لإزالة أي أملاح معدنية غير متفاعلة وروابط في المسام ، وبقايا المذيبات المتبقية طوال الليل. ملاحظة: انظر الملف التكميلي 1 لإجراء توليف الأطر الفلزية العضوية UiO-66.</li>
	<li>تحضير الروابط الوظيفية ، H2BDC-Triazole ، و H2BDC-Tetrazole (انظر الملف التكميلي 1 لعملية التحضير ؛ الشكل التكميلي 1 والشكل التكميلي 2 للتوصيف) في حالة معزولة وجافة تماما تحت الفراغ طوال الليل.</li>
	<li>تحضير محلول مائي 4٪ هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) عن طريق إذابة هيدروكسيد البوتاسيوم في الماء منزوع الأيونات.</li>
	<li>قم بإجراء عملية PSE في قوارير تلألؤ سعة 20 مل مع أغطية من مادة البولي بروبيلين (PP) (انظر جدول المواد).</li>
	<li>قم بقياس H2BDC-Triazole (23.3 مجم ، 0.1 مليمول) أو H2BDC-Tetrazole (23.4 مجم ، 0.1 مليمول) وضعه في قارورة التلألؤ.</li>
	<li>حل الربيطة H2BDC في محلول مائي. استخدم ماصة زجاجية لنقل 1.0 مل من المحلول المائي 4٪ KOH إلى قارورة التلألؤ التي تحتوي على BDC-Triazole أو BDC-Tetrazole. تنبيه: المحلول المائي 4٪ KOH أساسي للغاية. تجنب جميع أشكال الاتصال وارتداء معدات الحماية الشخصية.</li>
	<li>قم بتسخين الخليط حتى تذوب جميع المواد الصلبة تماما.</li>
	<li>تحييد الحل إلى الرقم الهيدروجيني 7. استخدم ماصة زجاجية لنقل محلول مائي من حمض الهيدروكلوريك (HCl) 1 M مع التقليب في قارورة التلألؤ التي تحتوي على ثنائي الكربوكسيلات حتى يتم الوصول إلى الرقم الهيدروجيني 7. قم بقياس الأس الهيدروجيني إما عن طريق ورق الأس الهيدروجيني (ولونه ) أو مقياس الأس الهيدروجيني. ملاحظة: من الأهمية بمكان الحفاظ على درجة حموضة 7 أثناء عملية التبادل ، لأن الأطر الفلزية العضوية عادة ما تكون غير مستقرة في ظل الظروف الأساسية (> الأس الهيدروجيني 7) ، وليجند BDC غير قابل للذوبان في الظروف الحمضية (< درجة الحموضة 7). مطلوب ما يقرب من 1.5 مل من محلول مائي 1 M HCl لتحييد محلول يحتوي على BDC-Triazole أو BDC-Tetrazole.</li>
	<li>أضف الأطر الفلزية العضوية إلى محلول ثنائي الكربوكسيلات واحتضانها. أضف UiO-66 MOF (33 مجم ، 0.02 مليمول) إلى قارورة التلألؤ التي تحتوي على محلول الأس الهيدروجيني 7. ملاحظة: عند الرقم الهيدروجيني 7 ، لا تكون جزيئات UiO-66 MOF قابلة للذوبان في الماء ، مما يؤدي إلى تعليقها في الماء.</li>
	<li>احتضان قارورة التلألؤ التي تحتوي على MOF و ligand في شاكر عند 120 دورة في الدقيقة وفي درجة حرارة الغرفة لمدة 24 ساعة. ملاحظة: يمكن استخدام التقليب كبديل لحضانة الخفق لعملية PSE. ومع ذلك ، يجب توخي الحذر ، لأن الاتصال الجسدي بين قضيب التحريك المغناطيسي والأطر الفلزية العضوية يمكن أن يؤدي إلى تكسير أو كسر جزيئات الأطر الفلزية العضوية.</li>
</ol>2. عزل الأطر الفلزية المتبادلة وعملية الغسيل
<ol><li>بعد الحضانة ، اعزل MOF الصلب عن الخليط عن طريق الطرد المركزي (1166 × جم ، 5 دقائق ، درجة حرارة الغرفة).</li>
	<li>أضف الميثانول الطازج (10 مل) إلى MOF الصلب الذي تم الحصول عليه ورج الخليط لتشكيل خليط غير متجانس لإذابة روابط BDC المتبقية غير المتبادلة.</li>
	<li>عزل المادة الصلبة التي تم عزلها عن طريق الطرد المركزي (1166 × جم ، 5 دقائق ، درجة حرارة الغرفة).</li>
	<li>كرر الخطوات 2.2-2.3 مرتين أخريين لما مجموعه ثلاث دورات غسيل.</li>
	<li>جفف تماما مادة MOF الصلبة المستبدلة تحت فراغ طوال الليل بعد الغسيل الأخير.</li>
</ol>3. توصيف الأطر الفلزية العضوية بواسطة حيود مسحوق الأشعة السينية (PXRD)
<ol><li>نقل ما يقرب من 10 ملغ من مادة MOF الصلبة المتبادلة إلى حامل عينة PXRD (انظر جدول المواد).</li>
	<li>ضع حامل العينة في مقياس الحيود .</li>
	<li>اجمع نمط PXRD (الشكل 2) في نطاق 2θ من 5 درجات إلى 30 درجة.</li>
	<li>قارن البيانات التي تم الحصول عليها ب UiO-66 MOF الأصلي والنمط المحاكاة.</li>
</ol>4. توصيف الأطر الفلزية العضوية بواسطة الرنين المغناطيسي النووي (NMR) بعد الهضم
<ol><li>انقل حوالي 30 مجم من مادة MOF الصلبة المتبادلة إلى قارورة طازجة سعة 4 مل.</li>
	<li>استخدم ماصة دقيقة لنقل 400 ميكرولتر من DMSO-d 6 إلى عينة MOF.</li>
	<li>استخدم ماصة دقيقة لنقل 200 ميكرولتر من محلول 4.14 M NH4F / D2O إلى معلق DMSO-d 6 من مسحوق MOF. ملاحظة: يمكن استخدام محلول مائي بنسبة 40٪ تقريبا HF بدلا من محلول NH4F / D2O. في هذه الحالة ، لوحظت ذروة H2O كبيرة في الرنين المغناطيسي النووي. ومع ذلك ، يمكن الهضم بشكل أوضح في حالة هضم HF. تنبيه: HF شديد السمية للجسم والجهاز العصبي المركزي. يجب تجنب جميع أشكال الاتصال ، ويجب إجراء العمل في غطاء دخان ، ويجب ارتداء معدات الحماية الشخصية.</li>
	<li>قم بتنشيط الخليط غير المتجانس لمدة 30 دقيقة حتى يذوب المحلول العضوي في مذيب ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) -D2O المختلط بعد الهضم.</li>
	<li>قم بإزالة أي مواد صلبة غير قابلة للذوبان متبقية عن طريق ترشيح المحلول من خلال مرشح حقنة بولي فينيليدين ثنائي فلوريد (PVDF) (Φ 13 مم ، مسام 0.45 ميكرومتر ؛ انظر جدول المواد) أثناء نقله من قارورة 4 مل إلى أنبوب الرنين المغناطيسي النووي.</li>
	<li>ضع أنبوب الرنين المغناطيسي النووي في جهاز الرنين المغناطيسي النووي. اجمع بيانات الرنين المغناطيسي النووي (الشكل 3).</li>
</ol>

توليف وتوصيف الأضلاع Zr-MOFs الوظيفية للتريازول والتيترازول

<ol>
	<li>Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Introduction+to+metal-organic+frameworks.">Introduction to metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).</li><li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+chemistry+and+applications+of+metal-organic+frameworks.">The chemistry and applications of metal-organic frameworks.</a> Science. 341 (6149), 1230444 (2013).</li><li>Razavi, S. A. A., Morsali, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Linker+functionalized+metal-organic+frameworks.">Linker functionalized metal-organic frameworks.</a> Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).</li><li>Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Multiple+functional+groups+in+metal-organic+frameworks+and+their+positional+regioisomerism.">Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism.</a> Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).</li><li>Lu, W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+structure+and+function+of+metal-organic+frameworks+via+linker+design.">Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).</li><li>Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+frameworks+for+the+capture+of+trace+aromatic+volatile+organic+compounds.">Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds.</a> Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).</li><li>Lv, X. -. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ligand+rigidification+for+enhancing+the+stability+of+metal-organic+frameworks.">Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).</li><li>Robison, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transient+catenation+in+a+zirconium-based+metal-organic+framework+and+its+effect+on+mechanical+stability+and+sorption+properties.">Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties.</a> Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).</li><li>He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemically+stable+metal-organic+frameworks:+rational+construction+and+application+expansion.">Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion.</a> Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).</li><li>Kalaj, M., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification:+an+enabling+technology+for+the+advancement+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks.</a> ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).</li><li>Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+modification+of+metal-organic+frameworks+toward+applications.">Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications.</a> Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).</li><li>Wang, Z., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic modification of metal-organic frameworks.</a> Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).</li><li>Tanabe, K. K., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification+of+metal-organic+frameworks-a+progress+report.">Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report.</a> Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).</li><li>Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+methods+for+the+functionalization+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).</li><li>Wang, Z., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+covalent+modification+of+a+neutral+metal&#8722;organic+framework.">Postsynthetic covalent modification of a neutral metal&#8722;organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).</li><li>Garibay, S. J., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isoreticular+synthesis+and+modification+of+frameworks+with+the+UiO-66+topology.">Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology.</a> Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+and+cation+exchange+in+robust+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+'inert'+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks.</a> Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).</li><li>Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+ligand+exchange+in+zirconium-based+metal-organic+frameworks:+beware+of+the+defects.">Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects.</a> Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).</li><li>Park, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Defect+engineering+into+metal-organic+frameworks+for+the+rapid+and+sequential+installation+of+functionalities.">Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities.</a> Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).</li><li>Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface-deactivated+core-shell+metal-organic+framework+by+simple+ligand+exchange+for+enhanced+size+discrimination+in+aerobic+oxidation+of+alcohols.">Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols.</a> Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).</li><li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pore+engineering+of+covalently+connected+metal-organic+framework+nanoparticle-mixed-matrix+membrane+composites+for+molecular+separation.">Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation.</a> ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).</li><li>Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solvent-assisted+linker+exchange:+an+alternative+to+the+de+synthesis+of+unattainable+metal-organic+frameworks.">Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks.</a> Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).</li><li>Yu, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+solvent-assisted+ligand+exchange+approach+enables+metal-organic+frameworks+with+diverse+and+complex+architectures.">A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures.</a> Nature Communications. 11, 927 (2020).</li><li>Lee, S. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Design+of+ultra-thin+nanosheet+bimetallic+NiCo+MOF+with+binary+ligand+via+solvent-assisted+ligand+exchange+(SALE)+reaction+for+high+performance+supercapacitors.">Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors.</a> Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).</li><li>Liao, W. -. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+exchange+(PSE)+of+UiO-67+frameworks+with+Ru/Rh+half-sandwich+units+for+visible-light-driven+H2+evolution+and+CO2+reduction.">Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction.</a> Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).</li><li>Islamoglu, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+tuning+of+metal-organic+frameworks+for+targeted+applications.">Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications.</a> Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).</li><li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Strategies+in+metal-organic+framework-based+catalysts+for+the+aerobic+oxidation+of+alcohols+and+recent+progress.">Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress.</a> Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).</li><li>Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Room+temperature+aqueous+synthesis+of+UiO-66+derivatives+via+postsynthetic+exchange.">Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange.</a> Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).</li><li>Deria, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Beyond+post-synthesis+modification:+evolution+of+metal-organic+frameworks+via+building+block+replacement.">Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).</li><li>Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Substitution+reactions+in+metal-organic+frameworks+and+metal-organic+polyhedral.">Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).</li><li>Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exchange+reactions+in+metal-organic+frameworks:+New+advances.">Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances.</a> Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).</li><li>Lee, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uncoordinated+tetrazole+ligands+in+metal-organic+frameworks+for+proton-conductivity+studies.">Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies.</a> Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).</li><li>Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Proton+conductive+N-heterocyclic+metal-organic+frameworks.">Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks.</a> Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).</li><li>Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., G&#243;mez-Garc&#237;a, C. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Unusual+oxidation+of+an+N-heterocycle+ligand+in+a+metal&#8722;organic+framework.">Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal&#8722;organic framework.</a> Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).</li><li>Wu, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Linker+engineering+toward+full-color+emission+of+UiO-68+type+metal-organic+frameworks.">Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).</li><li>Hamzah, H. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+mannich+chemistry+on+metal-organic+frameworks:+system-specific+reactivity+and+functionality-triggered+dissolution.">Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution.</a> Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).</li><li>Oozeerally, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Systematic+modification+of+UiO-66+metal-organic+frameworks+for+glucose+conversion+into+5-hydroxymethyl+furfural+in+water.">Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water.</a> ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).</li><li>Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+modification+of+zirconium+metal-organic+frameworks+by+catalyst-free+aza-Michael+additions.">Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions.</a> Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).</li></ol>

ليس لدى المؤلفين ما يكشفون عنه.

تعد عملية PSE مع روابط BDC الوظيفية نحو الأطر الفلزية العضوية UiO-66 القائمة على Zr طريقة بسيطة ومتعددة الاستخدامات للحصول على الأطر الفلزية العضوية ذات العلامات الكيميائية. من الأفضل إجراء عملية PSE في الوسط المائي ، مما يتطلب الخطوة الأولى المتمثلة في إذابة الربيطة في وسط مائي. عند استخدام BDC ال...

الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي مواد مسامية ثلاثية الأبعاد تتشكل من خلال روابط التنسيق بين التجمعات المعدنية والروابط العضوية متعددة الموضوعات. حظيت الأطر الفلزية العضوية باهتمام كبير بسبب مساميتها الدائمة وكثافتها المنخفضة وقدرتها على ربط المكونات العضوية وغير العضوية ، مما يتيح تطبيقات متنوعة 1,2. علاوة على ذلك ، فإن المجموعة الواسعة من العقد المعدنية والروابط العضوية الدعامات توفر مجموعات هيكلية غير محدودة نظريا من الأطر الفلزية العضوية. حتى مع وجود هياكل إطارية متطابقة ، يمكن تعديل الخصائص الفيزيائية والكيميائية للأطر الفلزية العضوية من خلال تشغيل الرباط باستخدام العلامات الكيميائية. توفر عملية التعديل هذه طريقا واعدا لتكييف خصائص الأطر الفلزية العضوية لتطبيقات محددة3،4،5،6،7،8،9.
تم استخدام كل من ما قبل تشغيل الروابط قبل تخليق الأطر الفلزية العضوية والتعديل بعد التركيب (PSM) للأطر الفلزية العضوية لإدخال و / أو تعديل المجموعات الوظيفية في روابط الفلزية العضوية10،11. على وجه الخصوص ، تمت دراسة PSMs التساهمية على نطاق واسع لإدخال مجموعات وظيفية جديدة وتوليد مجموعة من الأطر الفلزية العضوية ذات الوظائف المتنوعة12،13،14. على سبيل المثال ، يمكن تحويل UiO-66-NH2 إلى UiO-66-AMs وظيفية بأميد بأطوال سلسلة مختلفة (تتراوح من أقصر أسيتاميد إلى أطول أميد n-hexyl) من خلال تفاعلات الأسيل مع هاليدات الأسيل المناسبة (مثل كلوريد الأسيتيل أو كلوريد n-hexanoyl)15,16. يوضح هذا النهج تعدد استخدامات PSMs التساهمية لإدخال مجموعات وظيفية محددة على روابط MOF ، مما يمهد الطريق لمجموعة واسعة من التطبيقات.
بالإضافة إلى PSMs التساهمية ، يعد تبادل الرباط بعد التركيب (PSE) استراتيجية واعدة لتعديل الأطر الفلزية العضوية (الشكل 1). نظرا لأن الأطر الفلزية العضوية تتكون من روابط تنسيق بين المعادن والروابط (مثل الكربوكسيلات) ، يمكن استبدال روابط التنسيق هذه بروابط خارجية من محلول. يمكن دمج تعريض الأطر الفلزية العضوية لمحلول يحتوي على الربيطة المرغوبة مع علامات كيميائية في الأطر الفلزية العضوية عبر PSE17،18،19،20،21،22. نظرا لأن عملية PSE تتسارع من خلال وجود مذيبات تنسيقية ، فإن هذه الظاهرة تسمى أيضا تبادل الرباط بمساعدة المذيبات (SALE)23,24. يوفر هذا النهج طريقة مرنة وسهلة لتشغيل الأطر الفلزية العضوية مع مجموعة واسعة من الروابط الخارجية ، مما يتيح مجموعة واسعة من التطبيقات 25،26،27،28،29.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65619/65619fig01.jpg"> الشكل 1: تخليق روابط H2BDC الوظيفية للتريازول والتترازول وإعداد UiO-66 MOF وظيفي ثلاثي ورباعي التريازول من خلال PSE. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65619/65619fig01large.jpg" target="_blank">الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.</a>
يمكن التحكم في تقدم عملية PSE عن طريق ضبط نسبة الرباط ودرجة حرارة التبادل والوقت. والجدير بالذكر أنه يمكن استخدام PSE في درجة حرارة الغرفة للحصول على أطر عضوية عضوية وظيفية عن طريق تبادل الروابط من محلول إلى مواد صلبة من الفلزية العضوية20. تعد استراتيجية PSE مفيدة بشكل خاص لإدخال كل من المجموعات الوظيفية غير المستقرة حراريا (مثل مجموعات الأزيدو) والمجموعات الوظيفية التنسيقية (مثل مجموعات الفينول) في هياكل MOF18. بالإضافة إلى ذلك ، تم تطبيق استراتيجية PSE على مختلف الأطر الفلزية العضوية مع اختلافات في المعادن وسندات التنسيق. هذا التبادل هو عملية عالمية في كيمياء الأطر الفلزيةالعضوية 30،31،32. في هذه الدراسة ، نقدم بروتوكولا مفصلا ل PSE للحصول على أطر عضوية عضوية وظيفية من الأطر الفلزية العضوية البكر غير الوظيفية ، ونقدم استراتيجية توصيف لتأكيد التشغيل الناجح للأطر الفلزية العضوية. توضح هذه الطريقة تعدد استخدامات وملاءمة PSE لتعديل الأطر الفلزية العضوية ذات المجموعات الوظيفية المتنوعة.
يتم تصنيع حمض البنزين المحتوي على التترازول -1،4-ثنائي الكربوكسيل (H2 BDC-Tetrazole) 33 ، وحمض البنزين المحتوي على تريازول -1،4-ثنائي الكربوكسيل (H2BDC-Triazole) كروابط مستهدفة واستخدامها في PSE ل UiO-66 MOFs للحصول على أطر عضوية عضوية جديدة وخالية من التنسيق وتحتوي على تريازول. يمتلك كل من التريازول والتيترازول بروتونات N-H الحمضية على حلقاتها الحلقية غير المتجانسة ويمكنها التنسيق مع الكاتيونات المعدنية ، مما يتيح استخدامها في بناء الأطر الفلزيةالعضوية 34,35. ومع ذلك، هناك دراسات محدودة حول دمج التترازول والتريازول الخالي من التنسيق في الأطر الفلزية العضوية والهياكل ذات الصلة. في حالة الأطر الفلزية العضوية Zr-MOFs الوظيفية بالتريازول ، تم فحص الأطر الفلزية العضوية من نوع UiO-68 إلى الخصائص الفيزيائية الضوئية من خلال التخليق الحراري المباشر مع وظائف البنزوتريازول36. بالنسبة ل Zr-MOFs الوظيفية للتترازول ، تم استخدام التوليف المباشر المختلط33. يمكن أن توفر هذه الأطر الفلزية العضوية غير المتجانسة مواقع تنسيق محتملة في مسام الأطر الفلزية العضوية للتحفيز ، والامتصاص الجزيئي الانتقائي عن طريق تقارب الارتباط ، والتطبيقات المتعلقة بالطاقة ، مثل توصيل البروتون في خلايا الوقود.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>2-Bromoterephthalic acid</td>
			<td>BLD Pharm</td>
			<td>BD5695</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Azidotrimethylsilane</td>
			<td>Simga Aldrich</td>
			<td>155071</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride</td>
			<td>TCI</td>
			<td>B1667</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(I) cyanide</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>12135</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(I) iodide</td>
			<td>Acros organics</td>
			<td>20150</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Digital Orbital Shaker</td>
			<td>Daihan Scientific</td>
			<td>SHO-1D</td>
			<td>PSE</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Formic Acid</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>F0195</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hybrid LC/Q-TOF system</td>
			<td>Bruker BioSciences</td>
			<td>maXis 4G</td>
			<td>HR-MS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Lithum hydroxide monohydrate</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>5087-4405</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Magnesium sulfate</td>
			<td>Samchun chemical</td>
			<td>M1807</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methyl alcohol</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>M0584</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Dimethylformamide</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>D0552</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>AVANCE 500MHz</td>
			<td>NMR</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)</td>
			<td>Sungho Korea</td>
			<td>22-200</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium cyanide</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>L13273</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 &#181;m)</td>
			<td>LK Lab Korea</td>
			<td>F14-61-363</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)</td>
			<td>Sungho Korea</td>
			<td>74504-20</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium azide&#160;</td>
			<td>TCI</td>
			<td>S0489</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium bicarbonate</td>
			<td>Samchun chemical</td>
			<td>S0343</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)</td>
			<td>Acros organics</td>
			<td>20195</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethylamine</td>
			<td>TCI</td>
			<td>T0424</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethylamine hydrochloride</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>8628-4405</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trimethylsilyl-acetylene</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>A12856</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triphenylphosphine</td>
			<td>TCI</td>
			<td>T0519</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM</td>
			<td>Rigaku</td>
			<td>MiniFlex 600</td>
			<td>PXRD</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Zirconium(IV) chloride</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>12104</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of triazole and tetrazole-functionalized zr-based metal-organic frameworks through post-synthetic ligand exchange

الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي فئة من المواد المسامية التي تتشكل من خلال روابط التنسيق بين المجموعات المعدنية والروابط العضوية. نظرا لطبيعتها التنسيقية ، يمكن إزالة الروابط العضوية وإطار الدعامات بسهولة من MOF و / أو تبادلها مع جزيئات تنسيقية أخرى. من خلال إدخال الروابط المستهدفة إلى المحاليل المحتوية على الأطر الفلزية العضوية ، يمكن الحصول على الأطر الفلزية العضوية الوظيفية بعلامات كيميائية جديدة عبر عملية تسمى تبادل الرباط بعد الاصطناعية (PSE). PSE هو نهج مباشر وعملي يتيح إعداد مجموعة واسعة من الأطر الفلزية العضوية بعلامات كيميائية جديدة عبر عملية توازن المحلول الصلب. علاوة على ذلك ، يمكن إجراء PSE في درجة حرارة الغرفة ، مما يسمح بدمج الروابط غير المستقرة حراريا في الأطر الفلزية العضوية. في هذا العمل ، نوضح التطبيق العملي ل PSE باستخدام روابط تحتوي على تريازول وتيترازول غير متجانسة لتفعيل MOF القائم على Zr (UiO-66; UiO = جامعة أوسلو). بعد الهضم ، تتميز الأطر العضوية العضوية الوظيفية بتقنيات مختلفة ، بما في ذلك حيود الأشعة السينية المسحوق والتحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي.

Metal-organic frameworks (MOFs) are three-dimensional porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and multi-topic organic ligands. MOFs have garnered significant attention due to their permanent porosity, low density, and ability to associate organic and inorganic components, which enables diverse applications1,2. Moreover, the vast range of metal nodes and strut organic linkers offer MOFs theoretically unlimited structural combinations. Even with identical framework structures, MOFs&#39; physical and chemical properties can be modified through ligand functionalization with chemical tags. This modification process offers a promising route to tailor the properties of MOFs for specific applications3,4,5,6,7,8,9.
Both the pre-functionalization of ligands prior to MOF synthesis and post-synthetic modification (PSM) of MOFs have been employed to introduce and/or modify functional groups in MOF ligands10,11. In particular, covalent PSMs have been extensively studied to introduce new functional groups and generate a range of MOFs with diverse functionalities12,13,14. For instance, UiO-66-NH2 can be converted to amide-functionalized UiO-66-AMs with different chain lengths (ranging from the shortest acetamide to the longest n-hexyl amide) through acylation reactions with appropriate acyl halides (such as acetyl chloride or n-hexanoyl chloride)15,16. This approach demonstrates the versatility of covalent PSMs to introduce specific functional groups onto MOF ligands, paving the way for a broad range of applications.
In addition to covalent PSMs, post-synthetic ligand exchange (PSE) is a promising strategy for modifying MOFs (Figure 1). Since MOFs are composed of coordination bonds between metals and ligands (such as carboxylates), these coordination bonds can be replaced with external ligands from a solution. Exposing MOFs to a solution containing the desired ligand with chemical tags can be incorporated into the MOFs via PSE17,18,19,20,21,22. Since the PSE process is accelerated by the existence of coordinative solvents, the phenomenon is also called solvent-assisted ligand exchange (SALE)23,24. This approach offers a flexible and facile method for functionalizing MOFs with a wide range of external ligands, enabling a broad spectrum of applications25,26,27,28,29.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65619/65619fig01.jpg" /> 
Figure 1: Synthesis of triazole and tetrazole-functionalized H2BDC ligands and preparation of triazole- and tetrazole-functionalized UiO-66 MOF through PSE. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65619/65619fig01large.jpg" target="_blank">Please click here to view a larger version of this figure.</a>
The progress of the PSE process can be controlled by adjusting the ligand ratio, exchange temperature, and time. Notably, room temperature PSE can be employed to obtain functionalized MOFs by exchanging ligands from a solution into MOF solids20. The PSE strategy is particularly useful for introducing both thermally unstable functional groups (such as azido groups) and coordinative functional groups (such as phenol groups) into MOF structures18. In addition, the PSE strategy has been applied to various MOFs with metal and coordination bond variations. This exchange is a universal process in the chemistry of MOFs30,31,32. In this study, we present a detailed protocol for PSE to obtain functionalized MOFs from pristine, non-functionalized MOFs, and we provide a characterization strategy to confirm successful functionalization of the MOFs. This method demonstrates the versatility and convenience of PSE for modifying MOFs with diverse functional groups.
Tetrazole-containing benzene-1,4-dicarboxylic acid (H2BDC-Tetrazole)33, and triazole-containing benzene-1,4-dicarboxylic acid (H2BDC-Triazole) are synthesized as target ligands and utilized in the PSE of UiO-66 MOFs to obtain novel, coordination-free, triazole-containing MOFs. Both triazoles and tetrazoles possess acidic N-H protons on their heterocyclic rings and can coordinate with metal cations, thus enabling their use in constructing MOFs34,35. However, there are limited studies on incorporating coordination-free tetrazoles and triazoles into MOFs and related structures. In case of triazole-functionalized Zr-MOFs, UiO-68 type MOFs were investigated to photophysical properties through direct solvothermal synthesis with benzotriazole functionalities36. For tetrazole-functionalized Zr-MOFs, the mixed direct synthesis was employed33. These heterocycle-functionalized MOFs could provide potential coordinating sites in MOF pores for catalysis, selective molecular uptake by binding affinity, and energy-related applications, such as proton conduction in fuel cells.

تسليط الضوء على المؤلف: تشغيل الأطر المعدنية العضوية: التطورات والتحديات وقوة تبادل الليجند ما بعد الاصطناعية 

تخليق الأطر المعدنية العضوية القائمة على التريازول والتترازول من خلال تبادل الليجند بعد الاصطناعية

Our main research topic is functionalizing the porous metal-organic frameworks, MOFs, with interesting functional groups through various techniques. This study is focused on heterocycle installation in MOFs. PSE, post-synthetic ligand exchange is the main technique in this work.The ligand with target functional group could be installed in presynthesized MOFS throughout the solid-solution exchange process. Especially, some of the unstable ligands and ligands with coordinating groups could be efficiently incorporated into MOFs through the PSE techniques. Both triazole and tetrazole functional groups have multiple coordinating nitrogen grooves.Therefore, there is competition for coordination between metal carboxylate and metal triazolate or tetrazolate. The incorporation ratio of target ligands is easily controlled in the PSE process and multiple targets could be installed in a single MOF through this approach.

أنتج التوليف الناجح ل UiO-66 MOFs المتبادلة و UiO-66-Triazole و UiO-66-Tetrazole مواد صلبة مجريزوفية عديمة اللون. كما أظهرت كل من روابط H 2 BDC-Triazole وH2BDC-Tetrazole حالة صلبة عديمة اللون. تضمنت الطريقة القياسية المستخدمة لتحديد نجاح التبادل قياس أنماط PXRD ومقارنة تبلور العينة مع UiO-66 MOF البكر. يعرض <strong class="xfig...

Watch this Scientific Journal Video about Functionalizing Metal-Organic Frameworks: Advancements, Challenges, and the Power of Post-Synthetic Ligand Exchange at JoVE.com

يعد تبادل الرباط ما بعد التركيب (PSE) أداة متعددة الاستخدامات وقوية لتثبيت المجموعات الوظيفية في الأطر المعدنية العضوية (MOFs). يمكن أن يؤدي تعريض الأطر الفلزية العضوية لمحاليل تحتوي على روابط وظيفية من تريازول وتيترازول إلى دمج هذه الشقوق الحلقية غير المتجانسة في Zr-MOFs من خلال عمليات PSE.

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. ...

موضوع بحثنا الرئيسي هو تشغيل الأطر المعدنية العضوية المسامية ، MOFs ، مع مجموعات وظيفية مثيرة للاهتمام من خلال تقنيات مختلفة. تركز هذه الدراسة على تركيب دورة غير متجانسة في الأطر الفلزية العضوية. PSE ، تبادل ليجند ما بعد الاصطناعية هو الأسلوب الرئيسي في هذا العمل.يمكن تركيب الربيطة مع المجموعة الوظيفية المستهدفة في MOFS مسبقة التركيب طوال عملية تبادل المحلول الصلب. على وجه الخصوص ، يمكن دمج بعض الروابط والروابط غير المستقرة مع مجموعات التنسيق بكفاءة في الأطر الفلزية العضوية من خلال تقنيات PSE. تحتوي كل من المجموعات الوظيفية للتريازول والتيترازول على أخاديد نيتروجين منسقة متعددة.لذلك ، هناك منافسة على التنسيق بين كربوكسيلات المعادن وثلاثي أزولات المعادن أو التترازولات. يمكن التحكم بسهولة في نسبة دمج الروابط المستهدفة في عملية PSE ويمكن تثبيت أهداف متعددة في إطار عضوي واحد من خلال هذا النهج.

synthesis-triazole-tetrazole-functionalized-zr-based-metal-organic

Research

JoVE Journal

Chemistry

Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange

1.8K Views.  Chungbuk National University. موضوع بحثنا الرئيسي هو تشغيل الأطر المعدنية العضوية المسامية ، MOFs ، مع مجموعات وظيفية مثيرة للاهتمام من خلال تقنيات مختلفة. تركز هذه الدراسة على تركيب دورة غير متجانسة في الأطر الفلزية العضوية. PSE ، تبادل ليجند ما بعد الاصطناعية هو الأسلوب الرئيسي في هذا العمل.يمكن تركي...

Video: تسليط الضوء على المؤلف: تشغيل الأطر المعدنية العضوية: التطورات والتحديات وقوة تبادل الليجند ما بعد الاصطناعية 

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. Given their coordinative nature, the organic ligands and strut framework can be readily removed from the MOF and/or exchanged with other coordinative molecules. By introducing target ligands to MOF-containing solutions, functionalized MOFs can be obtained with new chemical tags via a process called post-synthetic ligand exchange (PSE). PSE is a straightforward and practical approach that enables the preparation of a wide range of MOFs with new chemical tags via a solid-solution equilibrium process. Furthermore, PSE can be performed at room temperature, allowing the incorporation of thermally unstable ligands into MOFs. In this work, we demonstrate the practicality of PSE by using heterocyclic triazole- and tetrazole-containing ligands to functionalize a Zr-based MOF (UiO-66; UiO = University of Oslo). After digestion, the functionalized MOFs are characterized via various techniques, including powder X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance spectroscopy.

Post-synthetic ligand exchange (PSE) is a versatile and powerful tool for installing functional groups into metal-organic frameworks (MOFs). Exposing MOFs to solutions containing triazole- and tetrazole-functionalized ligands can incorporate these heterocyclic moieties into Zr-MOFs through PSE processes.

Setting up the Post-synthetic Ligand Exchange (PSE) Process, Exchanged MOF Isolation and Washing Process

Begin by measuring 23.3 milligrams of H2BDC triazole and place it into the scintillation vial. To dissolve the H2BDC ligand in the aqueous solution, transfer 1.0 milliliters of the 4%potassium hydroxide solution into the vial using a glass pipette. Next, sonicate the mixture until all solids completely dissolve.Add one molar hydrochloric acid solution into the decarboxylate-containing vial and stir until a pH of 7 is reached. Add 33 milligrams of UiO-66 MOF to the scintillation vial. Then incubate the vial with the MOF and ligand at room temperature and 120 RPM in a shaker for 24 hours.Next, isolate the solid MOF from the mixture by centrifugation at 1166g for five minutes. at room temperature. Add 10 milliliters of fresh methanol to the obtained solid MOF and shake the vial, creating a heterogeneous mixture to dissolve any remaining unchanged BDC ligands.Isolate the solid once again by centrifuging the mixture at 1166g for five minutes at room temperature and dry it.

إعداد عملية تبادل الرباط بعد الاصطناعية (PSE) ، وعملية عزل وغسل MOF المتبادلة

Characterization of the MOF by Powder X-Ray Diffraction (PXRD) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) After Digestion

Transfer approximately 10 milligrams of the MOF solid exchanged with UiO-66-Triazole to a powder X-ray diffraction sample holder. Place the sample holder in the diffractometer, and collect the powder X-ray diffraction pattern. To begin NMR characterization, transfer around 30 milligrams of the exchanged MOF solid to a fresh four milliliter vial.Then move 400 microliters of DMSO-d6 to the MOF sample using a micro pipette. Transfer 200 microliters of 4.14 molar ammonium fluoride deuterium oxide solution to a DMSO-d6 suspension of MOF powder using a micro pipette. Sonicate the heterogeneous mixture for 30 minutes until the MOF is dissolved in the dimethyl sulfoxide deuterium oxide mixed solvent after digestion.Once done, remove any remaining insoluble solids by filtering the solution through a polyvinylidene difluoride syringe filter while transferring it from the four milliliter vial to a nuclear magnetic resonance tube. To determine the success of the exchange, powder X-ray diffraction patterns were measured and compared to pristine UiO-66 MOF for crystallinity. The position of reflection peaks, relative intensity, and broadness in the powder X-ray diffraction patterns of exchanged UiO-66-Triazole and UiO-66-Tetrazole matched with pristine UiO-66 MOFs, indicating that the ligand exchange did not impact the framework structure.The exchange ratios were determined by comparing the integration of nonfunctionalized BDC and BDC-Triazole or BDC-Tetrazole. The exchange ratios for Triazole and Tetrazole were found to be 33%and 30%respectively from post synthetic ligand exchange analysis.