Esta investigación fue apoyada por el Programa de Investigación en Ciencias Básicas a través de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiada por el Ministerio de Ciencia y TIC (NRF-2022R1A2C1009706).

Los reactivos necesarios para preparar los MOF y los ligandos se enumeran en la Tabla de materiales.
1. Configuración del proceso de intercambio de ligandos postsintéticos (PSE)
<ol><li>Seque completamente los MOF UiO-66 presintetizados al vacío para eliminar las sales metálicas y ligandos sin reaccionar en los poros, y los residuos de disolventes restantes durante la noche. NOTA: Consulte el Archivo complementario 1 para el procedimiento de síntesis de MOFs UiO-66.</li>
	<li>Preparar ligandos funcionalizados, H2 BDC-triazol yH2BDC-tetrazol(ver Archivo complementario 1 para el proceso de preparación; Figura suplementaria 1 y Figura suplementaria 2 para caracterización) en estado aislado y completamente seco al vacío durante la noche.</li>
	<li>Prepare una solución acuosa de hidróxido de potasio (KOH) al 4% disolviendo hidróxido de potasio en agua desionizada.</li>
	<li>Realice el proceso PSE en viales de centelleo de 20 ml con tapas de polipropileno (PP) (consulte la Tabla de materiales).</li>
	<li>Mida el H2 BDC-triazol (23,3 mg, 0,1 mmol) o elH2BDC-tetrazol (23,4 mg, 0,1 mmol) y colóquelo en el vial de centelleo.</li>
	<li>Disolver el ligando H2BDC en solución acuosa. Utilice una pipeta de vidrio para transferir 1,0 ml de la solución acuosa de KOH al 4% en el vial de centelleo que contiene BDC-Triazol o BDC-Tetrazol. PRECAUCIÓN: La solución acuosa de KOH al 4% es altamente básica. Evite todas las formas de contacto y use equipo de protección personal.</li>
	<li>Sonicar la mezcla hasta que todos los sólidos se hayan disuelto completamente.</li>
	<li>Neutralizar la solución a pH 7. Utilice una pipeta de vidrio para transferir una solución acuosa de ácido clorhídrico (HCl) 1 M agitando en el vial de centelleo que contiene dicarboxilato hasta alcanzar el pH 7. Mida el pH ya sea por papel de pH (y su color) o un medidor de pH. NOTA: Es crucial mantener un pH de 7 durante el proceso de intercambio, ya que los MOF son típicamente inestables en condiciones básicas (>pH 7), y el ligando BDC no es soluble en condiciones ácidas (<pH 7). Se requiere aproximadamente 1,5 ml de solución acuosa de HCl 1 M para neutralizar la solución que contiene BDC-Triazol o BDC-Tetrazol.</li>
	<li>Agregue MOF a la solución de dicarboxilato e incube. Añadir UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) al vial de centelleo que contiene la solución de pH 7. NOTA: A pH 7, las partículas UiO-66 MOF no son solubles en agua, lo que resulta en su suspensión en agua.</li>
	<li>Incubar el vial de centelleo que contiene el MOF y el ligando en un agitador a 120 rpm y a temperatura ambiente durante 24 h. NOTA: La agitación se puede utilizar como una alternativa a la agitación-incubación para el proceso PSE. Sin embargo, se debe tener precaución, ya que el contacto físico entre la barra de agitación magnética y los MOF puede provocar grietas o roturas de las partículas MOF.</li>
</ol>2. Aislar el MOF intercambiado y el proceso de lavado
<ol><li>Después de la incubación, aislar el MOF sólido de la mezcla por centrifugación (1,166 x g, 5 min, temperatura ambiente).</li>
	<li>Agregue metanol fresco (10 ml) al MOF sólido obtenido y agite la mezcla para formar una mezcla heterogénea para disolver los ligandos BDC restantes no intercambiados.</li>
	<li>Aislar el sólido que fue aislado por centrifugación (1,166 x g, 5 min, temperatura ambiente).</li>
	<li>Repita los pasos 2.2-2.3 dos veces más para un total de tres ciclos de lavado.</li>
	<li>Seque completamente el sólido MOF intercambiado al vacío durante la noche después del último lavado.</li>
</ol>3. Caracterización del MOF por difracción de rayos X en polvo (PXRD)
<ol><li>Transfiera aproximadamente 10 mg del sólido MOF intercambiado a un portamuestras PXRD (consulte la Tabla de materiales).</li>
	<li>Coloque el portamuestras en el difractómetro.</li>
	<li>Recopile el patrón PXRD (Figura 2) en el rango de 2θ de 5° a 30°.</li>
	<li>Compare los datos obtenidos con el MOF UiO-66 padre y el patrón simulado.</li>
</ol>4. Caracterización del MOF por resonancia magnética nuclear (RMN) después de la digestión
<ol><li>Transfiera aproximadamente 30 mg del sólido MOF intercambiado a un vial fresco de 4 ml.</li>
	<li>Utilice una micropipeta para transferir 400 μL de DMSO-d 6 a la muestra MOF.</li>
	<li>Utilice una micropipeta para transferir 200 μL de solución NH 4 F/D2O4,14M a una suspensión DMSO-d 6 de polvo MOF. NOTA: Se puede utilizar una solución acuosa de aproximadamente 40% HF en lugar de la solución NH4F/D2O. En este caso, se observa un pico significativo deH2Oen la RMN. Sin embargo, una digestión más clara es posible en el caso de la digestión HF. PRECAUCIÓN: La HF es altamente tóxica para el cuerpo y el sistema nervioso central. Se deben evitar todas las formas de contacto, se debe trabajar en una campana extractora de humos y se debe usar equipo de protección personal.</li>
	<li>Sonicar la mezcla heterogénea durante 30 minutos hasta que el MOF se disuelva en el disolvente mezclado de dimetilsulfóxido (DMSO)-D2Odespués de la digestión.</li>
	<li>Elimine cualquier resto de sólidos insolubles filtrando la solución a través de un filtro de jeringa de difluoruro de polivinilideno (PVDF) (Φ 13 mm, poro de 0,45 μm; consulte la Tabla de materiales) mientras la transfiere del vial de 4 ml a un tubo de RMN.</li>
	<li>Coloque el tubo de RMN en la máquina de RMN. Recopile los datos de RMN (Figura 3).</li>
</ol>

Síntesis y caracterización de Zr-MOFs funcionalizados con triazol y tetrazol

<ol>
	<li>Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Introduction+to+metal-organic+frameworks.">Introduction to metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).</li><li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+chemistry+and+applications+of+metal-organic+frameworks.">The chemistry and applications of metal-organic frameworks.</a> Science. 341 (6149), 1230444 (2013).</li><li>Razavi, S. A. A., Morsali, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Linker+functionalized+metal-organic+frameworks.">Linker functionalized metal-organic frameworks.</a> Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).</li><li>Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Multiple+functional+groups+in+metal-organic+frameworks+and+their+positional+regioisomerism.">Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism.</a> Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).</li><li>Lu, W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+structure+and+function+of+metal-organic+frameworks+via+linker+design.">Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).</li><li>Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+frameworks+for+the+capture+of+trace+aromatic+volatile+organic+compounds.">Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds.</a> Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).</li><li>Lv, X. -. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ligand+rigidification+for+enhancing+the+stability+of+metal-organic+frameworks.">Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).</li><li>Robison, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transient+catenation+in+a+zirconium-based+metal-organic+framework+and+its+effect+on+mechanical+stability+and+sorption+properties.">Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties.</a> Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).</li><li>He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemically+stable+metal-organic+frameworks:+rational+construction+and+application+expansion.">Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion.</a> Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).</li><li>Kalaj, M., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification:+an+enabling+technology+for+the+advancement+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks.</a> ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).</li><li>Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+modification+of+metal-organic+frameworks+toward+applications.">Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications.</a> Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).</li><li>Wang, Z., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic modification of metal-organic frameworks.</a> Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).</li><li>Tanabe, K. K., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification+of+metal-organic+frameworks-a+progress+report.">Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report.</a> Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).</li><li>Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+methods+for+the+functionalization+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).</li><li>Wang, Z., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+covalent+modification+of+a+neutral+metal&#8722;organic+framework.">Postsynthetic covalent modification of a neutral metal&#8722;organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).</li><li>Garibay, S. J., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isoreticular+synthesis+and+modification+of+frameworks+with+the+UiO-66+topology.">Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology.</a> Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+and+cation+exchange+in+robust+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+'inert'+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks.</a> Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).</li><li>Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+ligand+exchange+in+zirconium-based+metal-organic+frameworks:+beware+of+the+defects.">Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects.</a> Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).</li><li>Park, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Defect+engineering+into+metal-organic+frameworks+for+the+rapid+and+sequential+installation+of+functionalities.">Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities.</a> Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).</li><li>Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface-deactivated+core-shell+metal-organic+framework+by+simple+ligand+exchange+for+enhanced+size+discrimination+in+aerobic+oxidation+of+alcohols.">Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols.</a> Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).</li><li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pore+engineering+of+covalently+connected+metal-organic+framework+nanoparticle-mixed-matrix+membrane+composites+for+molecular+separation.">Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation.</a> ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).</li><li>Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solvent-assisted+linker+exchange:+an+alternative+to+the+de+synthesis+of+unattainable+metal-organic+frameworks.">Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks.</a> Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).</li><li>Yu, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+solvent-assisted+ligand+exchange+approach+enables+metal-organic+frameworks+with+diverse+and+complex+architectures.">A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures.</a> Nature Communications. 11, 927 (2020).</li><li>Lee, S. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Design+of+ultra-thin+nanosheet+bimetallic+NiCo+MOF+with+binary+ligand+via+solvent-assisted+ligand+exchange+(SALE)+reaction+for+high+performance+supercapacitors.">Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors.</a> Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).</li><li>Liao, W. -. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+exchange+(PSE)+of+UiO-67+frameworks+with+Ru/Rh+half-sandwich+units+for+visible-light-driven+H2+evolution+and+CO2+reduction.">Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction.</a> Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).</li><li>Islamoglu, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+tuning+of+metal-organic+frameworks+for+targeted+applications.">Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications.</a> Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).</li><li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Strategies+in+metal-organic+framework-based+catalysts+for+the+aerobic+oxidation+of+alcohols+and+recent+progress.">Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress.</a> Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).</li><li>Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Room+temperature+aqueous+synthesis+of+UiO-66+derivatives+via+postsynthetic+exchange.">Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange.</a> Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).</li><li>Deria, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Beyond+post-synthesis+modification:+evolution+of+metal-organic+frameworks+via+building+block+replacement.">Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).</li><li>Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Substitution+reactions+in+metal-organic+frameworks+and+metal-organic+polyhedral.">Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).</li><li>Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exchange+reactions+in+metal-organic+frameworks:+New+advances.">Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances.</a> Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).</li><li>Lee, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uncoordinated+tetrazole+ligands+in+metal-organic+frameworks+for+proton-conductivity+studies.">Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies.</a> Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).</li><li>Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Proton+conductive+N-heterocyclic+metal-organic+frameworks.">Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks.</a> Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).</li><li>Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., G&#243;mez-Garc&#237;a, C. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Unusual+oxidation+of+an+N-heterocycle+ligand+in+a+metal&#8722;organic+framework.">Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal&#8722;organic framework.</a> Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).</li><li>Wu, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Linker+engineering+toward+full-color+emission+of+UiO-68+type+metal-organic+frameworks.">Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).</li><li>Hamzah, H. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+mannich+chemistry+on+metal-organic+frameworks:+system-specific+reactivity+and+functionality-triggered+dissolution.">Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution.</a> Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).</li><li>Oozeerally, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Systematic+modification+of+UiO-66+metal-organic+frameworks+for+glucose+conversion+into+5-hydroxymethyl+furfural+in+water.">Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water.</a> ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).</li><li>Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+modification+of+zirconium+metal-organic+frameworks+by+catalyst-free+aza-Michael+additions.">Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions.</a> Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).</li></ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

El proceso PSE con ligandos BDC funcionalizados hacia MOFs UiO-66 basados en Zr es un método simple y versátil para obtener MOFs con etiquetas químicas. El proceso de PSE se realiza mejor en medios acuosos, lo que requiere el paso inicial de solvatar el ligando en un medio acuoso. Cuando se utiliza BDC presintetizado con grupos funcionales, se recomienda la disolución directa en un disolvente básico, como una solución acuosa de KOH al 4%. Alternativamente, se puede usar sal de sodio o potasio de benceno-1,4-dicarbo...

Los marcos metal-orgánicos (MOF) son materiales porosos tridimensionales que se forman a través de enlaces de coordinación entre grupos metálicos y ligandos orgánicos multitópicos. Los MOF han atraído una atención significativa debido a su porosidad permanente, baja densidad y capacidad para asociar componentes orgánicos e inorgánicos, lo que permite diversas aplicaciones 1,2. Además, la amplia gama de nodos metálicos y enlazadores orgánicos de puntal ofrecen MOF combinaciones estructurales teóricamente ilimitadas. Incluso con estructuras de marco idénticas, las propiedades físicas y químicas de los MOF se pueden modificar a través de la funcionalización del ligando con etiquetas químicas. Este proceso de modificación ofrece una ruta prometedora para adaptar las propiedades de los MOF para aplicaciones específicas 3,4,5,6,7,8,9.
Tanto la prefuncionalización de ligandos antes de la síntesis de MOF como la modificación postsintética (PSM) de MOFs han sido empleadas para introducir y/o modificar grupos funcionales en ligandos MOF10,11. En particular, los PSM covalentes han sido ampliamente estudiados para introducir nuevos grupos funcionales y generar una gama de MOF con diversas funcionalidades12,13,14. Por ejemplo, UiO-66-NH2 puede convertirse en UiO-66-AM funcionalizados con amida con diferentes longitudes de cadena (que van desde la acetamida más corta hasta la amida n-hexil más larga) a través de reacciones de acilación con haluros de acilo apropiados (como cloruro de acetilo o cloruro de n-hexanoilo)15,16. Este enfoque demuestra la versatilidad de los PSM covalentes para introducir grupos funcionales específicos en los ligandos MOF, allanando el camino para una amplia gama de aplicaciones.
Además de los PSM covalentes, el intercambio de ligandos postsintéticos (PSE) es una estrategia prometedora para modificar los MOF (Figura 1). Dado que los MOF están compuestos de enlaces de coordinación entre metales y ligandos (como los carboxilatos), estos enlaces de coordinación pueden reemplazarse con ligandos externos de una solución. La exposición de MOF a una solución que contiene el ligando deseado con etiquetas químicas se puede incorporar a los MOF a través de PSE 17,18,19,20,21,22. Dado que el proceso PSE se acelera por la existencia de disolventes coordinativos, el fenómeno también se denomina intercambio de ligandos asistido por disolventes (SALE)23,24. Este enfoque ofrece un método flexible y fácil para funcionalizar MOFs con una amplia gama de ligandos externos, permitiendo un amplio espectro de aplicaciones 25,26,27,28,29.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65619/65619fig01.jpg"> Figura 1: Síntesis de ligandos H2BDC funcionalizados con triazol y tetrazol y preparación de UiO-66 MOF funcionalizado con triazol y tetrazol a través de PSE. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65619/65619fig01large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
El progreso del proceso PSE se puede controlar ajustando la relación de ligandos, la temperatura de intercambio y el tiempo. En particular, el PSE a temperatura ambiente se puede emplear para obtener MOF funcionalizados mediante el intercambio de ligandos de una solución en sólidos MOF20. La estrategia PSE es particularmente útil para introducir tanto grupos funcionales térmicamente inestables (como los grupos azido) como grupos funcionales coordinativos (como grupos fenol) en estructuras MOF18. Además, la estrategia de PSE se ha aplicado a varios MOF con variaciones de metales y bonos de coordinación. Este intercambio es un proceso universal en la química de MOFs30,31,32. En este estudio, presentamos un protocolo detallado para que PSE obtenga MOF funcionalizados de MOF prístinos y no funcionalizados, y proporcionamos una estrategia de caracterización para confirmar la funcionalización exitosa de los MOF. Este método demuestra la versatilidad y conveniencia de PSE para modificar MOF con diversos grupos funcionales.
El ácido benceno-1,4-dicarboxílico que contiene tetrazol (H 2 BDC-tetrazol)33 y el ácido benceno-1,4-dicarboxílico que contiene triazol (H2BDC-Triazol)se sintetizan como ligandos diana y se utilizan en el PSE de los MOF de UiO-66 para obtener nuevos MOF que contienen triazol sin coordinación. Tanto los triazoles como los tetrazoles poseen protones N-H ácidos en sus anillos heterocíclicos y pueden coordinarse con cationes metálicos, lo que permite su uso en la construcción de MOF34,35. Sin embargo, hay estudios limitados sobre la incorporación de tetrazoles y triazoles sin coordinación en los MOF y estructuras relacionadas. En el caso de Zr-MOF funcionalizados con triazol, se investigaron las propiedades fotofísicas de los MOF tipo UiO-68 a través de la síntesis solvotérmica directa con funcionalidades de benzotriazol36. Para los Zr-MOF funcionalizados con tetrazol, se empleó la síntesis directa mixta33. Estos MOF funcionalizados por heterociclo podrían proporcionar sitios de coordinación potenciales en los poros MOF para catálisis, absorción molecular selectiva por afinidad de unión y aplicaciones relacionadas con la energía, como la conducción de protones en celdas de combustible.

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	<tbody>
		<tr>
			<td>2-Bromoterephthalic acid</td>
			<td>BLD Pharm</td>
			<td>BD5695</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Azidotrimethylsilane</td>
			<td>Simga Aldrich</td>
			<td>155071</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride</td>
			<td>TCI</td>
			<td>B1667</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(I) cyanide</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>12135</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(I) iodide</td>
			<td>Acros organics</td>
			<td>20150</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Digital Orbital Shaker</td>
			<td>Daihan Scientific</td>
			<td>SHO-1D</td>
			<td>PSE</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Formic Acid</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>F0195</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hybrid LC/Q-TOF system</td>
			<td>Bruker BioSciences</td>
			<td>maXis 4G</td>
			<td>HR-MS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Lithum hydroxide monohydrate</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>5087-4405</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Magnesium sulfate</td>
			<td>Samchun chemical</td>
			<td>M1807</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methyl alcohol</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>M0584</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Dimethylformamide</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>D0552</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>AVANCE 500MHz</td>
			<td>NMR</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)</td>
			<td>Sungho Korea</td>
			<td>22-200</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium cyanide</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>L13273</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 &#181;m)</td>
			<td>LK Lab Korea</td>
			<td>F14-61-363</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)</td>
			<td>Sungho Korea</td>
			<td>74504-20</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium azide&#160;</td>
			<td>TCI</td>
			<td>S0489</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium bicarbonate</td>
			<td>Samchun chemical</td>
			<td>S0343</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)</td>
			<td>Acros organics</td>
			<td>20195</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethylamine</td>
			<td>TCI</td>
			<td>T0424</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethylamine hydrochloride</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>8628-4405</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trimethylsilyl-acetylene</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>A12856</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triphenylphosphine</td>
			<td>TCI</td>
			<td>T0519</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM</td>
			<td>Rigaku</td>
			<td>MiniFlex 600</td>
			<td>PXRD</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Zirconium(IV) chloride</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>12104</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of triazole and tetrazole-functionalized zr-based metal-organic frameworks through post-synthetic ligand exchange

Los marcos metal-orgánicos (MOF) son una clase de materiales porosos que se forman a través de enlaces de coordinación entre grupos metálicos y ligandos orgánicos. Dada su naturaleza coordinativa, los ligandos orgánicos y el marco del puntal pueden eliminarse fácilmente del MOF y/o intercambiarse con otras moléculas coordinativas. Al introducir ligandos objetivo en soluciones que contienen MOF, se pueden obtener MOF funcionalizados con nuevas etiquetas químicas a través de un proceso llamado intercambio de ligandos postsintéticos (PSE). PSE es un enfoque sencillo y práctico que permite la preparación de una amplia gama de MOF con nuevas etiquetas químicas a través de un proceso de equilibrio de solución sólida. Además, el PSE se puede realizar a temperatura ambiente, lo que permite la incorporación de ligandos térmicamente inestables en los MOF. En este trabajo, demostramos la practicidad de PSE mediante el uso de ligandos heterocíclicos que contienen triazol y tetrazol para funcionalizar un MOF basado en Zr (UiO-66; UiO = Universidad de Oslo). Después de la digestión, los MOF funcionalizados se caracterizan a través de diversas técnicas, incluida la difracción de rayos X en polvo y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear.

Metal-organic frameworks (MOFs) are three-dimensional porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and multi-topic organic ligands. MOFs have garnered significant attention due to their permanent porosity, low density, and ability to associate organic and inorganic components, which enables diverse applications1,2. Moreover, the vast range of metal nodes and strut organic linkers offer MOFs theoretically unlimited structural combinations. Even with identical framework structures, MOFs&#39; physical and chemical properties can be modified through ligand functionalization with chemical tags. This modification process offers a promising route to tailor the properties of MOFs for specific applications3,4,5,6,7,8,9.
Both the pre-functionalization of ligands prior to MOF synthesis and post-synthetic modification (PSM) of MOFs have been employed to introduce and/or modify functional groups in MOF ligands10,11. In particular, covalent PSMs have been extensively studied to introduce new functional groups and generate a range of MOFs with diverse functionalities12,13,14. For instance, UiO-66-NH2 can be converted to amide-functionalized UiO-66-AMs with different chain lengths (ranging from the shortest acetamide to the longest n-hexyl amide) through acylation reactions with appropriate acyl halides (such as acetyl chloride or n-hexanoyl chloride)15,16. This approach demonstrates the versatility of covalent PSMs to introduce specific functional groups onto MOF ligands, paving the way for a broad range of applications.
In addition to covalent PSMs, post-synthetic ligand exchange (PSE) is a promising strategy for modifying MOFs (Figure 1). Since MOFs are composed of coordination bonds between metals and ligands (such as carboxylates), these coordination bonds can be replaced with external ligands from a solution. Exposing MOFs to a solution containing the desired ligand with chemical tags can be incorporated into the MOFs via PSE17,18,19,20,21,22. Since the PSE process is accelerated by the existence of coordinative solvents, the phenomenon is also called solvent-assisted ligand exchange (SALE)23,24. This approach offers a flexible and facile method for functionalizing MOFs with a wide range of external ligands, enabling a broad spectrum of applications25,26,27,28,29.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65619/65619fig01.jpg" /> 
Figure 1: Synthesis of triazole and tetrazole-functionalized H2BDC ligands and preparation of triazole- and tetrazole-functionalized UiO-66 MOF through PSE. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65619/65619fig01large.jpg" target="_blank">Please click here to view a larger version of this figure.</a>
The progress of the PSE process can be controlled by adjusting the ligand ratio, exchange temperature, and time. Notably, room temperature PSE can be employed to obtain functionalized MOFs by exchanging ligands from a solution into MOF solids20. The PSE strategy is particularly useful for introducing both thermally unstable functional groups (such as azido groups) and coordinative functional groups (such as phenol groups) into MOF structures18. In addition, the PSE strategy has been applied to various MOFs with metal and coordination bond variations. This exchange is a universal process in the chemistry of MOFs30,31,32. In this study, we present a detailed protocol for PSE to obtain functionalized MOFs from pristine, non-functionalized MOFs, and we provide a characterization strategy to confirm successful functionalization of the MOFs. This method demonstrates the versatility and convenience of PSE for modifying MOFs with diverse functional groups.
Tetrazole-containing benzene-1,4-dicarboxylic acid (H2BDC-Tetrazole)33, and triazole-containing benzene-1,4-dicarboxylic acid (H2BDC-Triazole) are synthesized as target ligands and utilized in the PSE of UiO-66 MOFs to obtain novel, coordination-free, triazole-containing MOFs. Both triazoles and tetrazoles possess acidic N-H protons on their heterocyclic rings and can coordinate with metal cations, thus enabling their use in constructing MOFs34,35. However, there are limited studies on incorporating coordination-free tetrazoles and triazoles into MOFs and related structures. In case of triazole-functionalized Zr-MOFs, UiO-68 type MOFs were investigated to photophysical properties through direct solvothermal synthesis with benzotriazole functionalities36. For tetrazole-functionalized Zr-MOFs, the mixed direct synthesis was employed33. These heterocycle-functionalized MOFs could provide potential coordinating sites in MOF pores for catalysis, selective molecular uptake by binding affinity, and energy-related applications, such as proton conduction in fuel cells.

Autor destacado: Funcionalización de marcos metal-orgánicos: avances, desafíos y el poder del intercambio de ligandos possintéticos 

Síntesis de estructuras metal-orgánicas basadas en Zr funcionalizadas con triazol y tetrazol a través del intercambio de ligandos postsintéticos

Our main research topic is functionalizing the porous metal-organic frameworks, MOFs, with interesting functional groups through various techniques. This study is focused on heterocycle installation in MOFs. PSE, post-synthetic ligand exchange is the main technique in this work.The ligand with target functional group could be installed in presynthesized MOFS throughout the solid-solution exchange process. Especially, some of the unstable ligands and ligands with coordinating groups could be efficiently incorporated into MOFs through the PSE techniques. Both triazole and tetrazole functional groups have multiple coordinating nitrogen grooves.Therefore, there is competition for coordination between metal carboxylate and metal triazolate or tetrazolate. The incorporation ratio of target ligands is easily controlled in the PSE process and multiple targets could be installed in a single MOF through this approach.

La síntesis exitosa de MOF de UiO-66 intercambiados, UiO-66-Triazol y UiO-66-Tetrazole produjo sólidos microcristalinos incoloros. Tanto los ligandos H2 BDC-Triazol comoH2BDC-Tetrazol también exhibieron un estado sólido incoloro. El método estándar utilizado para determinar el éxito del intercambio consistió en medir los patrones PXRD y comparar la cristalinidad de la muestra con UiO-66 MOF prístino. La Figura 2 muestra los patrones PXRD de UiO-66-Triazol y UiO...

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El intercambio de ligandos postsintéticos (PSE) es una herramienta versátil y poderosa para instalar grupos funcionales en estructuras metal-orgánicas (MOF). La exposición de MOF a soluciones que contienen ligandos funcionalizados con triazol y tetrazol puede incorporar estas fracciones heterocíclicas en Zr-MOF a través de procesos PSE.

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. ...

Nuestro principal tema de investigación es la funcionalización de los marcos metal-orgánicos porosos, MOFs, con grupos funcionales interesantes a través de diversas técnicas. Este estudio se centra en la instalación de heterociclos en MOFs. PSE, intercambio de ligandos post-sintéticos es la técnica principal en este trabajo.El ligando con el grupo funcional objetivo podría instalarse en MOFS presintetizado durante todo el proceso de intercambio de solución sólida. Especialmente, algunos de los ligandos inestables y ligandos con grupos coordinadores podrían incorporarse eficientemente a los MOF a través de las técnicas PSE. Tanto el triazol como el tetrazol tienen múltiples surcos de nitrógeno coordinados.Por lo tanto, existe competencia para la coordinación entre el carboxilato metálico y el triazolato metálico o tetrazolato. La relación de incorporación de ligandos objetivo se controla fácilmente en el proceso PSE y se pueden instalar múltiples objetivos en un solo MOF a través de este enfoque.

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Research

JoVE Journal

Chemistry

Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange

1.8K vistas.  Chungbuk National University. Nuestro principal tema de investigación es la funcionalización de los marcos metal-orgánicos porosos, MOFs, con grupos funcionales interesantes a través de diversas técnicas. Este estudio se centra en la instalación de heterociclos en MOFs. PSE, intercambio de ligandos post-sintéticos es la técnica principal en este trabajo.El ligando con el grupo funcional objetivo podría instalarse en MOFS presintetizado durante todo el proceso de intercambio de solución sólida. Especialme...