Questa ricerca è stata sostenuta dal Basic Science Research Program attraverso la National Research Foundation of Korea (NRF) finanziata dal Ministero della Scienza e delle TIC (NRF-2022R1A2C1009706).

I reagenti necessari per preparare i MOF e i leganti sono elencati nella tabella dei materiali.
1. Impostazione del processo di scambio di ligando post-sintetico (PSE)
<ol><li>Asciugare completamente i MOF UiO-66 pre-sintetizzati sotto vuoto per rimuovere eventuali sali metallici e leganti non reagiti nei pori e residui di solvente rimanenti durante la notte. NOTA: Vedere il file supplementare 1 per la procedura di sintesi dei MOF UiO-66.</li>
	<li>Preparare ligandi funzionalizzati, H2 BDC-triazolo e H2BDC-tetrazolo (vedere il file supplementare 1 per il processo di preparazione; Figura supplementare 1 e figura supplementare 2 per la caratterizzazione) in uno stato isolato e completamente asciutto sotto vuoto durante la notte.</li>
	<li>Preparare una soluzione acquosa di idrossido di potassio (KOH) al 4% sciogliendo l'idrossido di potassio in acqua deionizzata.</li>
	<li>Eseguire il processo PSE in flaconcini a scintillazione da 20 mL con tappi in polipropilene (PP) (vedere Tabella dei materiali).</li>
	<li>Misurare H 2 BDC-triazolo (23,3 mg, 0,1 mmol) o H2BDC-tetrazolo (23,4 mg, 0,1 mmol) e inserirlo nel flaconcino di scintillazione.</li>
	<li>Sciogliere il ligando H2BDC in soluzione acquosa. Utilizzare una pipetta di vetro per trasferire 1,0 mL della soluzione acquosa KOH al 4% nel flaconcino a scintillazione contenente BDC-triazolo o BDC-tetrazolo. ATTENZIONE: La soluzione acquosa al 4% di KOH è altamente basica. Evitare ogni forma di contatto e indossare dispositivi di protezione individuale.</li>
	<li>Sonicare la miscela fino a quando tutti i solidi si sono completamente sciolti.</li>
	<li>Neutralizzare la soluzione a pH 7. Utilizzare una pipetta di vetro per trasferire la soluzione acquosa di acido cloridrico (HCl) 1 M agitando nel flaconcino di scintillazione contenente dicarbossilato fino a raggiungere pH 7. Misurare il pH con carta pH (e il suo colore) o un pHmetro. NOTA: È fondamentale mantenere un pH di 7 durante il processo di scambio, poiché i MOF sono tipicamente instabili in condizioni di base (>pH 7) e il ligando BDC non è solubile in condizioni acide (<pH 7). Sono necessari circa 1,5 ml di soluzione acquosa di HCl 1 M per neutralizzare la soluzione contenente BDC-triazolo o BDC-tetrazolo.</li>
	<li>Aggiungere MOF alla soluzione di dicarbossilato e incubare. Aggiungere UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) al flaconcino di scintillazione contenente la soluzione di pH 7. NOTA: A pH 7, le particelle MOF di UiO-66 non sono solubili in acqua, con conseguente sospensione in acqua.</li>
	<li>Incubare il flaconcino di scintillazione contenente il MOF e il ligando in uno shaker a 120 giri/min e a temperatura ambiente per 24 ore. NOTA: L'agitazione può essere utilizzata come alternativa all'incubazione dello shaker per il processo PSE. Tuttavia, è necessario prestare attenzione, poiché il contatto fisico tra la barra di agitazione magnetica e i MOF può causare fessurazioni o rottura delle particelle MOF.</li>
</ol>2. Isolare il MOF sostituito e il processo di lavaggio
<ol><li>Dopo l'incubazione, isolare il MOF solido dalla miscela mediante centrifugazione (1.166 x g, 5 min, temperatura ambiente).</li>
	<li>Aggiungere metanolo fresco (10 ml) al MOF solido ottenuto e agitare la miscela per formare una miscela eterogenea per sciogliere i restanti leganti BDC non scambiati.</li>
	<li>Isolare il solido isolato mediante centrifugazione (1.166 x g, 5 min, temperatura ambiente).</li>
	<li>Ripetere i passaggi 2.2-2.3 altre due volte per un totale di tre cicli di lavaggio.</li>
	<li>Asciugare completamente il solido MOF sostituito sotto vuoto per una notte dopo l'ultimo lavaggio.</li>
</ol>3. Caratterizzazione del MOF mediante diffrazione di raggi X in polvere (PXRD)
<ol><li>Trasferire circa 10 mg del solido MOF sostituito in un portacampioni PXRD (vedere Tabella dei materiali).</li>
	<li>Posizionare il portacampioni nel diffrattometro.</li>
	<li>Raccogliere il pattern PXRD (Figura 2) nell'intervallo 2θ da 5° a 30°.</li>
	<li>Confrontare i dati ottenuti con il MOF UiO-66 padre e il modello simulato.</li>
</ol>4. Caratterizzazione del MOF mediante risonanza magnetica nucleare (NMR) dopo digestione
<ol><li>Trasferire circa 30 mg del solido MOF sostituito in un flaconcino fresco da 4 ml.</li>
	<li>Utilizzare una micropipetta per trasferire 400 μL di DMSO-d 6 al campione MOF.</li>
	<li>Utilizzare una micropipetta per trasferire 200 μL di soluzione 4,14 M NH4F/D2O a una sospensione DMSO-d 6 di polvere MOF. NOTA: È possibile utilizzare una soluzione acquosa di circa il 40% di HF al posto della soluzione NH4F/D2O. In questo caso, si osserva un picco significativo di H2O nella NMR. Tuttavia, una digestione più chiara è possibile nel caso della digestione HF. ATTENZIONE: L'HF è altamente tossico per il corpo e il sistema nervoso centrale. Tutte le forme di contatto dovrebbero essere evitate, il lavoro dovrebbe essere eseguito in una cappa aspirante e i dispositivi di protezione individuale dovrebbero essere indossati.</li>
	<li>Sonicare la miscela eterogenea per 30 minuti fino a quando il MOF non viene sciolto nel solvente miscelato dimetilsolfossido (DMSO)-D2O dopo la digestione.</li>
	<li>Rimuovere i solidi insolubili rimanenti filtrando la soluzione attraverso un filtro a siringa in difluoruro di polivinilidene (PVDF) (Φ 13 mm, poro 0,45 μm; vedere Tabella dei materiali) trasferendolo dal flaconcino da 4 mL a un tubo NMR.</li>
	<li>Posizionare il tubo NMR nella macchina NMR. Raccogliere i dati NMR (Figura 3).</li>
</ol>

Sintesi e caratterizzazione di Zr-MOF funzionalizzati con triazolo e tetrazolo

<ol>
	<li>Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Introduction+to+metal-organic+frameworks.">Introduction to metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).</li><li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+chemistry+and+applications+of+metal-organic+frameworks.">The chemistry and applications of metal-organic frameworks.</a> Science. 341 (6149), 1230444 (2013).</li><li>Razavi, S. A. A., Morsali, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Linker+functionalized+metal-organic+frameworks.">Linker functionalized metal-organic frameworks.</a> Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).</li><li>Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Multiple+functional+groups+in+metal-organic+frameworks+and+their+positional+regioisomerism.">Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism.</a> Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).</li><li>Lu, W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+structure+and+function+of+metal-organic+frameworks+via+linker+design.">Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).</li><li>Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+frameworks+for+the+capture+of+trace+aromatic+volatile+organic+compounds.">Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds.</a> Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).</li><li>Lv, X. -. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ligand+rigidification+for+enhancing+the+stability+of+metal-organic+frameworks.">Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).</li><li>Robison, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transient+catenation+in+a+zirconium-based+metal-organic+framework+and+its+effect+on+mechanical+stability+and+sorption+properties.">Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties.</a> Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).</li><li>He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemically+stable+metal-organic+frameworks:+rational+construction+and+application+expansion.">Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion.</a> Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).</li><li>Kalaj, M., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification:+an+enabling+technology+for+the+advancement+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks.</a> ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).</li><li>Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+modification+of+metal-organic+frameworks+toward+applications.">Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications.</a> Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).</li><li>Wang, Z., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic modification of metal-organic frameworks.</a> Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).</li><li>Tanabe, K. K., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification+of+metal-organic+frameworks-a+progress+report.">Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report.</a> Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).</li><li>Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+methods+for+the+functionalization+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).</li><li>Wang, Z., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+covalent+modification+of+a+neutral+metal&#8722;organic+framework.">Postsynthetic covalent modification of a neutral metal&#8722;organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).</li><li>Garibay, S. J., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isoreticular+synthesis+and+modification+of+frameworks+with+the+UiO-66+topology.">Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology.</a> Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+and+cation+exchange+in+robust+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+'inert'+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks.</a> Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).</li><li>Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+ligand+exchange+in+zirconium-based+metal-organic+frameworks:+beware+of+the+defects.">Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects.</a> Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).</li><li>Park, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Defect+engineering+into+metal-organic+frameworks+for+the+rapid+and+sequential+installation+of+functionalities.">Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities.</a> Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).</li><li>Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface-deactivated+core-shell+metal-organic+framework+by+simple+ligand+exchange+for+enhanced+size+discrimination+in+aerobic+oxidation+of+alcohols.">Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols.</a> Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).</li><li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pore+engineering+of+covalently+connected+metal-organic+framework+nanoparticle-mixed-matrix+membrane+composites+for+molecular+separation.">Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation.</a> ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).</li><li>Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solvent-assisted+linker+exchange:+an+alternative+to+the+de+synthesis+of+unattainable+metal-organic+frameworks.">Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks.</a> Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).</li><li>Yu, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+solvent-assisted+ligand+exchange+approach+enables+metal-organic+frameworks+with+diverse+and+complex+architectures.">A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures.</a> Nature Communications. 11, 927 (2020).</li><li>Lee, S. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Design+of+ultra-thin+nanosheet+bimetallic+NiCo+MOF+with+binary+ligand+via+solvent-assisted+ligand+exchange+(SALE)+reaction+for+high+performance+supercapacitors.">Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors.</a> Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).</li><li>Liao, W. -. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+exchange+(PSE)+of+UiO-67+frameworks+with+Ru/Rh+half-sandwich+units+for+visible-light-driven+H2+evolution+and+CO2+reduction.">Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction.</a> Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).</li><li>Islamoglu, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+tuning+of+metal-organic+frameworks+for+targeted+applications.">Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications.</a> Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).</li><li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Strategies+in+metal-organic+framework-based+catalysts+for+the+aerobic+oxidation+of+alcohols+and+recent+progress.">Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress.</a> Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).</li><li>Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Room+temperature+aqueous+synthesis+of+UiO-66+derivatives+via+postsynthetic+exchange.">Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange.</a> Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).</li><li>Deria, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Beyond+post-synthesis+modification:+evolution+of+metal-organic+frameworks+via+building+block+replacement.">Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).</li><li>Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Substitution+reactions+in+metal-organic+frameworks+and+metal-organic+polyhedral.">Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).</li><li>Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exchange+reactions+in+metal-organic+frameworks:+New+advances.">Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances.</a> Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).</li><li>Lee, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uncoordinated+tetrazole+ligands+in+metal-organic+frameworks+for+proton-conductivity+studies.">Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies.</a> Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).</li><li>Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Proton+conductive+N-heterocyclic+metal-organic+frameworks.">Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks.</a> Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).</li><li>Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., G&#243;mez-Garc&#237;a, C. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Unusual+oxidation+of+an+N-heterocycle+ligand+in+a+metal&#8722;organic+framework.">Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal&#8722;organic framework.</a> Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).</li><li>Wu, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Linker+engineering+toward+full-color+emission+of+UiO-68+type+metal-organic+frameworks.">Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).</li><li>Hamzah, H. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+mannich+chemistry+on+metal-organic+frameworks:+system-specific+reactivity+and+functionality-triggered+dissolution.">Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution.</a> Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).</li><li>Oozeerally, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Systematic+modification+of+UiO-66+metal-organic+frameworks+for+glucose+conversion+into+5-hydroxymethyl+furfural+in+water.">Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water.</a> ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).</li><li>Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+modification+of+zirconium+metal-organic+frameworks+by+catalyst-free+aza-Michael+additions.">Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions.</a> Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).</li></ol>

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Il processo PSE con ligandi BDC funzionalizzati verso MOF UiO-66 basati su Zr è un metodo semplice e versatile per ottenere MOF con tag chimici. Il processo PSE è meglio condotto in mezzi acquosi, che richiedono la fase iniziale di solvating il ligando in un mezzo acquoso. Quando si utilizza BDC pre-sintetizzato con gruppi funzionali, si raccomanda la dissoluzione diretta in un solvente basico, come una soluzione acquosa KOH al 4%. In alternativa, può essere utilizzato sale di sodio o di potassio di benzene-1,4-dicarb...

Le strutture metallo-organiche (MOF) sono materiali porosi tridimensionali che si formano attraverso legami di coordinazione tra cluster metallici e leganti organici multi-argomento. I MOF hanno attirato un'attenzione significativa grazie alla loro porosità permanente, bassa densità e capacità di associare componenti organici e inorganici, che consente diverse applicazioni 1,2. Inoltre, la vasta gamma di nodi metallici e linker organici strut offre MOF combinazioni strutturali teoricamente illimitate. Anche con strutture di struttura identiche, le proprietà fisiche e chimiche dei MOF possono essere modificate attraverso la funzionalizzazione del ligando con tag chimici. Questo processo di modifica offre un percorso promettente per adattare le proprietà dei MOF per applicazioni specifiche 3,4,5,6,7,8,9.
Sia la pre-funzionalizzazione dei ligandi prima della sintesi MOF che la modificazione post-sintetica (PSM) dei MOF sono state impiegate per introdurre e/o modificare gruppi funzionali nei ligandi MOF10,11. In particolare, i PSM covalenti sono stati ampiamente studiati per introdurre nuovi gruppi funzionali e generare una gamma di MOF con diverse funzionalità12,13,14. Ad esempio, UiO-66-NH2 può essere convertito in UiO-66-AM funzionalizzati con diverse lunghezze di catena (che vanno dall'acetamide più corta alla più lunga n-esilammide) attraverso reazioni di acilazione con alogenuri acilici appropriati (come cloruro di acetile o cloruro di n-esanoile)15,16. Questo approccio dimostra la versatilità dei PSM covalenti per introdurre gruppi funzionali specifici sui ligandi MOF, aprendo la strada a un'ampia gamma di applicazioni.
Oltre ai PSM covalenti, lo scambio di ligando post-sintetico (PSE) è una strategia promettente per modificare i MOF (Figura 1). Poiché i MOF sono composti da legami di coordinazione tra metalli e leganti (come i carbossilati), questi legami di coordinazione possono essere sostituiti con leganti esterni da una soluzione. L'esposizione dei MOF a una soluzione contenente il ligando desiderato con tag chimici può essere incorporata nei MOF tramite PSE 17,18,19,20,21,22. Poiché il processo PSE è accelerato dall'esistenza di solventi coordinativi, il fenomeno è anche chiamato scambio di leganti assistito da solventi (SALE)23,24. Questo approccio offre un metodo flessibile e semplice per funzionalizzare MOF con una vasta gamma di ligandi esterni, consentendo un ampio spettro di applicazioni 25,26,27,28,29.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65619/65619fig01.jpg"> Figura 1: Sintesi di ligandi H2BDC funzionalizzati con triazolo e tetrazolo e preparazione di UiO-66 MOF funzionalizzato con triazolo e tetrazolo attraverso PSE. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65619/65619fig01large.jpg" target="_blank">Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
L'avanzamento del processo PSE può essere controllato regolando il rapporto di ligando, la temperatura di scambio e il tempo. In particolare, il PSE a temperatura ambiente può essere impiegato per ottenere MOF funzionalizzati scambiando ligandi da una soluzione in solidi MOF20. La strategia PSE è particolarmente utile per introdurre sia gruppi funzionali termicamente instabili (come i gruppi azido) che gruppi funzionali coordinativi (come i gruppi fenolo) nelle strutture MOF18. Inoltre, la strategia PSE è stata applicata a vari MOF con variazioni di obbligazioni metalliche e di coordinamento. Questo scambio è un processo universale nella chimica dei MOF30,31,32. In questo studio, presentiamo un protocollo dettagliato per PSE per ottenere MOF funzionalizzati da MOF incontaminati e non funzionalizzati e forniamo una strategia di caratterizzazione per confermare la funzionalizzazione di successo dei MOF. Questo metodo dimostra la versatilità e la convenienza di PSE per la modifica di MOF con diversi gruppi funzionali.
L'acido benzene-1,4-dicarbossilico contenente tetrazolo (H 2 BDC-tetrazolo)33 e l'acido benzene-1,4-dicarbossilico contenente triazolo (H2BDC-triazolo) sono sintetizzati come ligandi bersaglio e utilizzati nel PSE dei MOF UiO-66 per ottenere nuovi MOF contenenti triazoli privi di coordinazione. Sia i triazoli che i tetrazoli possiedono protoni N-H acidi sui loro anelli eterociclici e possono coordinarsi con cationi metallici, consentendo così il loro uso nella costruzione di MOF34,35. Tuttavia, ci sono studi limitati sull'incorporazione di tetrazoli e triazoli liberi da coordinazione nei MOF e nelle strutture correlate. Nel caso di Zr-MOF triazolo-funzionalizzati, i MOF di tipo UiO-68 sono stati studiati per le proprietà fotofisiche attraverso sintesi solvotermica diretta con funzionalità benzotriazoliche36. Per Zr-MOF funzionalizzati con tetrazolo, la sintesi diretta mista è stata impiegata33. Questi MOF funzionalizzati a eterociclo potrebbero fornire potenziali siti di coordinamento nei pori MOF per la catalisi, l'assorbimento molecolare selettivo per affinità di legame e applicazioni legate all'energia, come la conduzione protonica nelle celle a combustibile.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>2-Bromoterephthalic acid</td>
			<td>BLD Pharm</td>
			<td>BD5695</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Azidotrimethylsilane</td>
			<td>Simga Aldrich</td>
			<td>155071</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride</td>
			<td>TCI</td>
			<td>B1667</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(I) cyanide</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>12135</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(I) iodide</td>
			<td>Acros organics</td>
			<td>20150</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Digital Orbital Shaker</td>
			<td>Daihan Scientific</td>
			<td>SHO-1D</td>
			<td>PSE</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Formic Acid</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>F0195</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hybrid LC/Q-TOF system</td>
			<td>Bruker BioSciences</td>
			<td>maXis 4G</td>
			<td>HR-MS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Lithum hydroxide monohydrate</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>5087-4405</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Magnesium sulfate</td>
			<td>Samchun chemical</td>
			<td>M1807</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methyl alcohol</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>M0584</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Dimethylformamide</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>D0552</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>AVANCE 500MHz</td>
			<td>NMR</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)</td>
			<td>Sungho Korea</td>
			<td>22-200</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium cyanide</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>L13273</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 &#181;m)</td>
			<td>LK Lab Korea</td>
			<td>F14-61-363</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)</td>
			<td>Sungho Korea</td>
			<td>74504-20</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium azide&#160;</td>
			<td>TCI</td>
			<td>S0489</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium bicarbonate</td>
			<td>Samchun chemical</td>
			<td>S0343</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)</td>
			<td>Acros organics</td>
			<td>20195</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethylamine</td>
			<td>TCI</td>
			<td>T0424</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethylamine hydrochloride</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>8628-4405</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trimethylsilyl-acetylene</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>A12856</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triphenylphosphine</td>
			<td>TCI</td>
			<td>T0519</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM</td>
			<td>Rigaku</td>
			<td>MiniFlex 600</td>
			<td>PXRD</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Zirconium(IV) chloride</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>12104</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of triazole and tetrazole-functionalized zr-based metal-organic frameworks through post-synthetic ligand exchange

Le strutture metallo-organiche (MOF) sono una classe di materiali porosi che si formano attraverso legami di coordinazione tra cluster metallici e leganti organici. Data la loro natura coordinativa, i ligandi organici e la struttura del puntone possono essere facilmente rimossi dal MOF e/o scambiati con altre molecole coordinative. Introducendo ligandi bersaglio in soluzioni contenenti MOF, i MOF funzionalizzati possono essere ottenuti con nuovi tag chimici tramite un processo chiamato scambio di ligando post-sintetico (PSE). PSE è un approccio semplice e pratico che consente la preparazione di una vasta gamma di MOF con nuovi tag chimici tramite un processo di equilibrio solido-soluzione. Inoltre, il PSE può essere eseguito a temperatura ambiente, consentendo l'incorporazione di ligandi termicamente instabili nei MOF. In questo lavoro, dimostriamo la praticità del PSE utilizzando ligandi eterociclici contenenti triazolo e tetrazolo per funzionalizzare un MOF basato su Zr (UiO-66; UiO = Università di Oslo). Dopo la digestione, i MOF funzionalizzati sono caratterizzati attraverso varie tecniche, tra cui la diffrazione dei raggi X in polvere e la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare.

Metal-organic frameworks (MOFs) are three-dimensional porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and multi-topic organic ligands. MOFs have garnered significant attention due to their permanent porosity, low density, and ability to associate organic and inorganic components, which enables diverse applications1,2. Moreover, the vast range of metal nodes and strut organic linkers offer MOFs theoretically unlimited structural combinations. Even with identical framework structures, MOFs&#39; physical and chemical properties can be modified through ligand functionalization with chemical tags. This modification process offers a promising route to tailor the properties of MOFs for specific applications3,4,5,6,7,8,9.
Both the pre-functionalization of ligands prior to MOF synthesis and post-synthetic modification (PSM) of MOFs have been employed to introduce and/or modify functional groups in MOF ligands10,11. In particular, covalent PSMs have been extensively studied to introduce new functional groups and generate a range of MOFs with diverse functionalities12,13,14. For instance, UiO-66-NH2 can be converted to amide-functionalized UiO-66-AMs with different chain lengths (ranging from the shortest acetamide to the longest n-hexyl amide) through acylation reactions with appropriate acyl halides (such as acetyl chloride or n-hexanoyl chloride)15,16. This approach demonstrates the versatility of covalent PSMs to introduce specific functional groups onto MOF ligands, paving the way for a broad range of applications.
In addition to covalent PSMs, post-synthetic ligand exchange (PSE) is a promising strategy for modifying MOFs (Figure 1). Since MOFs are composed of coordination bonds between metals and ligands (such as carboxylates), these coordination bonds can be replaced with external ligands from a solution. Exposing MOFs to a solution containing the desired ligand with chemical tags can be incorporated into the MOFs via PSE17,18,19,20,21,22. Since the PSE process is accelerated by the existence of coordinative solvents, the phenomenon is also called solvent-assisted ligand exchange (SALE)23,24. This approach offers a flexible and facile method for functionalizing MOFs with a wide range of external ligands, enabling a broad spectrum of applications25,26,27,28,29.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65619/65619fig01.jpg" /> 
Figure 1: Synthesis of triazole and tetrazole-functionalized H2BDC ligands and preparation of triazole- and tetrazole-functionalized UiO-66 MOF through PSE. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65619/65619fig01large.jpg" target="_blank">Please click here to view a larger version of this figure.</a>
The progress of the PSE process can be controlled by adjusting the ligand ratio, exchange temperature, and time. Notably, room temperature PSE can be employed to obtain functionalized MOFs by exchanging ligands from a solution into MOF solids20. The PSE strategy is particularly useful for introducing both thermally unstable functional groups (such as azido groups) and coordinative functional groups (such as phenol groups) into MOF structures18. In addition, the PSE strategy has been applied to various MOFs with metal and coordination bond variations. This exchange is a universal process in the chemistry of MOFs30,31,32. In this study, we present a detailed protocol for PSE to obtain functionalized MOFs from pristine, non-functionalized MOFs, and we provide a characterization strategy to confirm successful functionalization of the MOFs. This method demonstrates the versatility and convenience of PSE for modifying MOFs with diverse functional groups.
Tetrazole-containing benzene-1,4-dicarboxylic acid (H2BDC-Tetrazole)33, and triazole-containing benzene-1,4-dicarboxylic acid (H2BDC-Triazole) are synthesized as target ligands and utilized in the PSE of UiO-66 MOFs to obtain novel, coordination-free, triazole-containing MOFs. Both triazoles and tetrazoles possess acidic N-H protons on their heterocyclic rings and can coordinate with metal cations, thus enabling their use in constructing MOFs34,35. However, there are limited studies on incorporating coordination-free tetrazoles and triazoles into MOFs and related structures. In case of triazole-functionalized Zr-MOFs, UiO-68 type MOFs were investigated to photophysical properties through direct solvothermal synthesis with benzotriazole functionalities36. For tetrazole-functionalized Zr-MOFs, the mixed direct synthesis was employed33. These heterocycle-functionalized MOFs could provide potential coordinating sites in MOF pores for catalysis, selective molecular uptake by binding affinity, and energy-related applications, such as proton conduction in fuel cells.

Autore in primo piano: Funzionalizzazione delle strutture metallo-organiche: progressi, sfide e il potere dello scambio di ligandi post-sintetici 

Sintesi di strutture metallo-organiche a base di triazolo e tetrazolo funzionalizzate a Zr attraverso lo scambio di leganti post-sintetici

Our main research topic is functionalizing the porous metal-organic frameworks, MOFs, with interesting functional groups through various techniques. This study is focused on heterocycle installation in MOFs. PSE, post-synthetic ligand exchange is the main technique in this work.The ligand with target functional group could be installed in presynthesized MOFS throughout the solid-solution exchange process. Especially, some of the unstable ligands and ligands with coordinating groups could be efficiently incorporated into MOFs through the PSE techniques. Both triazole and tetrazole functional groups have multiple coordinating nitrogen grooves.Therefore, there is competition for coordination between metal carboxylate and metal triazolate or tetrazolate. The incorporation ratio of target ligands is easily controlled in the PSE process and multiple targets could be installed in a single MOF through this approach.

La sintesi riuscita dei MOF UiO-66 scambiati, UiO-66-triazolo e UiO-66-tetrazolo ha prodotto solidi microcristallini incolori. Entrambi iligandi H 2 BDC-triazolo e H2BDC-tetrazolo hanno anche mostrato uno stato solido incolore. Il metodo standard utilizzato per determinare il successo dello scambio prevedeva la misurazione dei modelli PXRD e il confronto della cristallinità del campione con il MOF UiO-66 incontaminato. La Figura 2 mostra i modelli PXRD di UiO-66-Triazo...

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Lo scambio di leganti post-sintetici (PSE) è uno strumento versatile e potente per l'installazione di gruppi funzionali in strutture metallo-organiche (MOF). L'esposizione dei MOF a soluzioni contenenti ligandi funzionalizzati con triazolo e tetrazolo può incorporare queste frazioni eterocicliche in Zr-MOF attraverso processi PSE.

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. ...

Il nostro principale argomento di ricerca è la funzionalizzazione delle strutture metallo-organiche porose, MOF, con interessanti gruppi funzionali attraverso varie tecniche. Questo studio è focalizzato sull'installazione di eterocicli nei MOF. PSE, lo scambio di ligando post-sintetico è la tecnica principale in questo lavoro.Il ligando con gruppo funzionale target potrebbe essere installato in MOFS presintetizzato durante tutto il processo di scambio solido-soluzione. In particolare, alcuni dei ligandi instabili e dei ligandi con gruppi di coordinamento potrebbero essere incorporati in modo efficiente nei MOF attraverso le tecniche PSE. Entrambi i gruppi funzionali triazolo e tetrazolo hanno più solchi di azoto coordinati.Pertanto, vi è competizione per il coordinamento tra carbossilato di metallo e triazolato metallico o tetrazolato. Il rapporto di incorporazione dei ligandi target è facilmente controllabile nel processo PSE e più target potrebbero essere installati in un singolo MOF attraverso questo approccio.

synthesis-triazole-tetrazole-functionalized-zr-based-metal-organic

Research

JoVE Journal

Chemistry

Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange

1.8K Views.  Chungbuk National University. Il nostro principale argomento di ricerca è la funzionalizzazione delle strutture metallo-organiche porose, MOF, con interessanti gruppi funzionali attraverso varie tecniche. Questo studio è focalizzato sull'installazione di eterocicli nei MOF. PSE, lo scambio di ligando post-sintetico è la tecnica principale in questo lavoro.Il ligando con gruppo funzionale target potrebbe essere installato in MOFS presintetizzato durante tutto il processo di scambio solido-soluzione. In particolar...

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