同分异构体是分子式相同 但结构排列不同的化合物。每种异构体都有不同的 物理和化学性质。在配位化合物中，观察到的一种异构现象，叫做结构同分异构现象。在结构同分异构现象中，尽管分子式相同，但原子与中心金属原子的 连接性却不同。它可以进一步分类为配位层异构体 和键合异构体。当与配位层中的中心金属配位的配体 与晶格中的反离子 互换位置时，就会出现 配位层异构体。因此，当金属离子的配位数保持不变时，配位层和化合物的组成 会发生变化。在钴的配位络合物中，溴或氯可以作为配体 形成两种配位层异构体。由于化合物的组成不同，每一种异构体都有不同的化学性质。当溶解在水中时，pentaamminebromocobalt(II)chloride 会 产生氯离子，而 pentaamminechlorocobalt(II)bromide 会 在溶液中产生溴离子。另一方面，当配体 可以在两个不同方向与中心金属原子配位时，就会发生键合异构现象。因此，具有一个以上潜在给体原子的单齿配体 能够发生键合异构化。根据哪个供体原子与金属离子配位，配体的名称也会发生变化。亚硝酸根离子有两个孤对电子，一个在氮原子上，一个在氧原子上。两者都可以与中心金属离子 形成配位共价键。当亚硝酸根离子通过氮原子上的 孤对电子配位时，称为硝基配体。当氧原子充当给体时，它被称为亚硝酸根配体。钴金属与亚硝酸根离子的配位络合物 有两种可能的键合异构体，一种是黄色的五氨硝基钴(III)另一种是橙色的五氨硝基钴(III)