5.6 : 流平效应和非水酸碱溶液
本课程定义了酸性和碱性溶液中的流平效应及其在水溶液和非水溶液中的作用。 了解化学系统中不同物种的竞争性质至关重要。
溶剂的流平效应
通用酸 (HA) 与通用碱 (B-) 反应生成相应的共轭碱 (A-) 和共轭酸 (HB)：
图 1：一般酸碱反应
然而，如果反应在溶剂（HX）中进行，则溶剂也可以参与反应，具体取决于其相应的共轭酸或碱的强度。 这会导致两种情况。
对于第一类，假设反应中的通用酸 (HA) 是比溶剂 (HX) 弱的酸。 在这种情况下，B− 将使溶剂去质子化，产生溶剂的共轭碱 (X-)，导致 B- 完全消耗并且无法与反应物 (HA) 相互作用：
图 2： 描述溶剂对通用碱的流平效应的反应
这种现象称为溶剂对碱的流平效应。
或者，假设反应中的通用碱 (B-) 是比溶剂 (HX) 弱的碱。 在这种情况下，HA 会将溶剂质子化，产生溶剂的共轭碱 (H2X)，导致 HA 被完全消耗，无法与反应物 (B-) 相互作用：
图 3： 描述溶剂对通用酸的流平效应的反应
这种现象称为溶剂对酸的流平效应。
水对强碱的流平效应
为了可视化溶剂对强碱的流平效应，请考虑乙炔水溶液与氨基钠的反应。 在此示例中，乙炔 (pKa=25) 是比溶剂水 (pKa=15.7) 更弱的酸，从酸度和 pKa 值之间的反比关系可以明显看出。 因此，如图 4 所示，酰胺离子而不是乙炔使水去质子化，证明了水对强碱的流平效应。
图 4： 乙炔、氨基钠和水反应中的流平效应示例
由于氢氧根离子在此反应中更稳定，因此平衡有利于氢氧根离子的形成，从而取代溶液中的酰胺离子。 然而，氢氧根离子的碱性不足以使乙炔去质子化，使其完整地留在溶剂中。 因此，要使用酰胺对乙炔进行去质子化，溶剂的选择起着关键作用。 必须使用 pKa 为 38 的溶剂，如氨，大于乙炔的 pKa (25)。 这使得乙炔成为更强的酸，以确保溶剂不会去质子化。
水对强酸的流平效应
同样，要了解溶剂对强酸的流平作用，请考虑高氯酸水溶液与吗啉的相互作用。 在此示例中，吗啉 (pKa=8.36) 是比水 (pKa=15.7) 溶剂更弱的碱，从碱度和 pKa 值之间的直接关系可以明显看出。 因此，如图 5 所示，高氯酸而不是吗啉使水质子化，证明了水对强酸的流平效应。
图 5：高氯酸、吗啉和水反应的流平效应示例
由于水合氢离子在此反应中更稳定，因此平衡有利于水合氢离子的形成，取代溶液中的高氯酸根离子。 然而，水合氢离子的酸性不足以使吗啉质子化，使其完整地留在溶剂中。 因此，使用高氯酸质子化吗啉时，溶剂的选择起着关键作用。 必须使用 pKa 为 4.2 的溶剂，如苯甲酸，低于吗啉 (8.36) 的 pKa。 这使得吗啉成为更强的碱，以确保溶剂不被质子化。
总之，溶剂的选择必须满足关键条件——在与其他反应物相互作用之前，溶剂不应被较强的碱去质子化或被较强的酸质子化。 通常，水是大多数反应中使用的溶剂，对强酸和强碱具有均化作用。 因此，使用比 H3O+ 强的酸和比 OH- 强的碱的反应不能在水中进行。
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