5.6 : Выравнивающий эффект и неводные кислотно-основные растворы

В этом уроке определяется эффект выравнивания в кислых и основных растворах и его роль в водных и неводных растворах. Очень важно понимать конкурирующую природу различных видов в химической системе.

Выравнивающий эффект растворителя

Некая кислота (HA) реагирует с неким основанием (B^-) с образованием соответствующего сопряженного основания (A^-) и сопряженной кислоты (HB):

Рисунок 1: Общая кислотно-основная реакция.

Однако если реакция протекает в растворителе (HX), растворитель также может участвовать в реакции, в зависимости от силы соответствующей ему сопряженной кислоты или основания. Это приводит к двум ситуациям.

Для первого типа предположим, что кислота (HA) в реакции является более слабой кислотой, чем растворитель (HX). В таком случае B^- депротонирует растворитель с образованием сопряженного с растворителем основания (X-), что приводит к тому, что B- полностью расходуется и становится недоступным для взаимодействия с реагентом (HA):

Рисунок 2: Реакция, оказывающая выравнивающее действие растворителя на некоторое основание.

Это явление называется выравнивающим эффектом основания растворителем.

В качестве альтернативы предположим, что некоторое основание (B-) в реакции является более слабым основанием, чем растворитель (HX). В таком случае ГК будет протонировать растворитель с образованием основания, сопряженного с растворителем (H2X), что приведет к полному расходованию ГК и неспособности взаимодействовать с реагентом (B-):

Рисунок 3: Реакция, показывающая выравнивающее действие растворителя на обычную кислоту.

Это явление называется выравнивающим действием кислоты растворителем.

Выравнивающее действие воды на сильное основание.

Чтобы визуализировать выравнивающее действие растворителя на сильные основания, рассмотрим водный раствор ацетилена, реагирующий с амидом натрия. В этом примере ацетилен (pK_a=25) представляет собой более слабую кислоту, чем растворитель, вода (pK_a=15,7), о чем свидетельствует обратная зависимость между кислотностью и значением pK_a. Следовательно, как показано на рисунке 4, ион амида депротонирует воду вместо ацетилена, демонстрируя выравнивающий эффект воды на сильные основания.

Рисунок 4: Пример выравнивающего эффекта в реакции между ацетиленом, амидом натрия и водой.

Поскольку гидроксид-ионы в этой реакции более стабильны, равновесие благоприятствует образованию гидроксид-ионов, которые замещают амид-ионы в растворе. Однако ионы гидроксида недостаточно основные, чтобы депротонировать ацетилен, оставляя его в растворителе неповрежденным. Поэтому для депротонирования ацетилена с помощью амида выбор растворителя играет ключевую роль. Необходимо использовать растворитель, такой как аммиак, с pK_a 38, что выше, чем pK_a ацетилена (25). Это делает ацетилен более сильной кислотой и предотвращает депротонирование растворителя.

Выравнивающее действие воды на сильную кислоту

Аналогичным образом, чтобы понять выравнивающее действие растворителя на сильные кислоты, рассмотрим водный раствор хлорной кислоты, взаимодействующий с морфолином. В этом примере морфолин (pK_a=8,36) является более слабым основанием, чем растворитель, которым является вода (pK_a=15,7), о чем свидетельствует прямая связь между основностью и значением pK_a. Следовательно, как показано на рисунке 5, хлорная кислота протонирует воду вместо морфолина, демонстрируя выравнивающее действие воды на сильные кислоты.

Рисунок 5: Пример выравнивающего эффекта в реакции между хлорной кислотой, морфолином и водой.

Поскольку ионы гидроксония более стабильны в этой реакции, равновесие благоприятствует образованию ионов гидроксония, которые заменяют перхлорат-ионы раствора. Однако ионы гидроксония недостаточно кислые, чтобы протонировать морфолин, оставляя его в растворителе нетронутым. Поэтому для протонирования морфолина с помощью хлорной кислоты выбор растворителя играет ключевую роль. Необходимо использовать растворитель, такой как бензойная кислота, с pK_a 4,2, что ниже, чем pK_a морфолина (8,36). Это делает морфолин более сильным основанием и предотвращает протонирование растворителя.

Подводя итог, выбор растворителя должен удовлетворять ключевым условиям: он не должен депротонироваться более сильным основанием или протонироваться более сильной кислотой перед взаимодействием с другим реагентом. Обычно вода является растворителем, используемым в большинстве реакций, обеспечивая выравнивающий эффект сильных кислот и оснований. Следовательно, в воде нельзя проводить реакции с участием кислот сильнее H₃O⁺ и оснований сильнее OH^-.