5.6 : レベリング効果と非水酸塩基溶液

この講義では、酸性および塩基性溶液におけるレベリング効果と、水性および非水性溶液におけるその役割を定義します。 理化学系におけるさまざまな種の競合する性質を理解することが不可欠です。

溶剤のレベリング効果

一般酸 (HA) は一般塩基 (B^-) と反応して、対応する共役塩基 (A^-) と共役酸 (HB) を生成します。

図 1: 一般的な酸塩基反応

ただし、反応が溶媒 (HX) 中で行われる場合、対応する共役酸または共役塩基の強度に応じて、溶媒も反応に関与する可能性があります。 これにより、2 つの状況が生じます。

最初の種類では、反応中の一般酸 (HA) が溶媒 (HX) よりも弱い酸であると仮定します。 このような場合、B- は溶媒を脱プロトン化して溶媒の共役塩基 (X-) を生成し、B^- が完全に消費され、反応物 (HA) と相互作用できなくなります。

図 2: 一般的な塩基に対する溶媒のレベリング効果を示す反応

この現象を溶剤による塩基のレベリング効果といいます。

あるいは、反応における一般的な塩基 (B-) が溶媒 (HX) よりも弱い塩基であると仮定します。 この場合、HA は溶媒をプロトン化して溶媒の共役塩基 (H2X) を生成し、HA が完全に消費され、反応物 (B-) と相互作用できなくなります。

図 3: 一般的な酸に対する溶媒のレベリング効果を示す反応

この現象を溶媒による酸のレベリング効果といいます。

強固な基盤における水のレベリング効果

強塩基に対する溶媒のレベリング効果を視覚化するには、ナトリウムアミドと反応するアセチレン水溶液を考えてみましょう。 この例では、酸性度と pK_a 値の反比例の関係から明らかなように、アセチレン (pK_a = 25) は溶媒である水 (pK_a = 15.7) よりも弱い酸です。 したがって、図 4 に示すように、アミド イオンはアセチレンの代わりに水を脱プロトン化し、強塩基に対する水のレベリング効果を示しています。

図 4: アセチレン、ナトリウムアミド、水の反応におけるレベリング効果の例

この反応では水酸化物イオンがより安定しているため、平衡状態により溶液中のアミドイオンと置き換わる水酸化物イオンの形成が促進されます。 ただし、水酸化物イオンはアセチレンを脱プロトン化できるほど塩基性が強くないため、アセチレンは溶媒中にそのまま残ります。 したがって、アミドを使用してアセチレンを脱プロトン化するには、溶媒の選択が重要な役割を果たします。 アセチレン (25) の pK_a よりも大きい pK_a 38 のアンモニアなどの溶媒を使用する必要があります。 これにより、アセチレンがより強い酸となり、溶媒が脱プロトン化されないようになります。

強酸に対する水のレベリング効果

同様に、強酸に対する溶媒のレベリング効果を理解するには、モルホリンと相互作用する過塩素酸水溶液を考えてみましょう。 この例では、塩基性と pK_a 値の直接的な関係から明らかなように、モルホリン (pK_a = 8.36) は溶媒である水 (pK_a = 15.7) よりも弱い塩基です。 したがって、図 5 に示すように、過塩素酸はモルホリンの代わりに水をプロトン化し、強酸に対する水の平準化効果を示しています。

図 5: 過塩素酸、モルホリン、水の反応におけるレベリング効果の例

この反応ではヒドロニウムイオンがより安定しているため、平衡状態により溶液の過塩素酸イオンと置き換わるヒドロニウムイオンの形成が促進されます。 ただし、ヒドロニウムイオンはモルホリンをプロトン化できるほど酸性ではないため、モルホリンは溶媒中にそのまま残ります。 したがって、過塩素酸を使用してモルホリンをプロトン化するには、溶媒の選択が重要な役割を果たします。 モルホリンの pK_a (8.36) よりも低い pK_a 4.2 の安息香酸のような溶媒を使用する必要があります。 これにより、モルホリンがより強力な塩基となり、溶媒がプロトン化されなくなります。

要約すると、溶媒の選択は重要な条件を満たす必要があります。他の反応物と相互作用する前に、より強い塩基によって脱プロトン化されたり、より強い酸によってプロトン化されたりしてはなりません。 通常、水はほとんどの反応で使用される溶媒であり、強酸および強塩基のレベリング効果を強化します。 したがって、H₃O⁺ より強い酸と OH^- より強い塩基を使用する反応は、水中では使用できません。