5.6 : Nivellierungseffekt und nicht-wässrige Säure-Base-Lösungen

Diese Lektion definiert den Ausgleichseffekt in sauren und basischen Lösungen und seine Rolle in wässrigen und nichtwässrigen Lösungen. Es ist wichtig, die konkurrierende Natur der verschiedenen Arten in einem chemischen System zu verstehen.

Der Nivellierungseffekt eines Lösungsmittels

Eine generische Säure (HA) reagiert mit der generischen Base (B^-) unter Bildung der entsprechenden konjugierten Base (A^-) und konjugierten Säure (HB):

Abbildung 1: Eine generische Säure-Base-Reaktion

Wenn die Reaktion jedoch in einem Lösungsmittel (HX) stattfindet, kann das Lösungsmittel abhängig von der Stärke seiner entsprechenden konjugierten Säure oder Base auch an der Reaktion teilnehmen. Dies führt zu zwei Situationen.

Nehmen Sie für die erste Art an, dass die generische Säure (HA) in einer Reaktion eine schwächere Säure ist als das Lösungsmittel (HX). In einem solchen Fall deprotoniert B- das Lösungsmittel, um die konjugierte Base des Lösungsmittels (X-) zu erzeugen, was dazu führt, dass B- vollständig verbraucht wird und nicht mehr für die Wechselwirkung mit dem Reaktanten (HA) verfügbar ist:

Abbildung 2: Eine Reaktion, die den Nivellierungseffekt eines Lösungsmittels auf einer generischen Basis darstellt

Dieses Phänomen wird als Nivellierungseffekt der Base durch ein Lösungsmittel bezeichnet.

Nehmen Sie alternativ an, dass die generische Base (B-) in einer Reaktion eine schwächere Base als das Lösungsmittel (HX) ist. In einem solchen Fall protoniert HA das Lösungsmittel, um die konjugierte Base des Lösungsmittels (H2X) zu erzeugen, was dazu führt, dass HA vollständig verbraucht wird und nicht mehr für die Wechselwirkung mit dem Reaktanten (B-) zur Verfügung steht:

Abbildung 3: Eine Reaktion, die den Nivellierungseffekt eines Lösungsmittels auf eine generische Säure darstellt

Dieses Phänomen wird als einebnende Wirkung der Säure durch ein Lösungsmittel bezeichnet.

Die nivellierende Wirkung von Wasser auf einer starken Base

Um die nivellierende Wirkung von Lösungsmitteln auf starken Basen zu veranschaulichen, stellen Sie sich eine wässrige Lösung von Acetylen vor, die mit Natriumamid reagiert. In diesem Beispiel ist Acetylen (pK_a=25) eine schwächere Säure als das Lösungsmittel Wasser (pK_a=15,7), wie aus der umgekehrten Beziehung zwischen Säuregehalt und pK_a-Wert hervorgeht. Wie in Abbildung 4 dargestellt, deprotoniert daher das Amidion das Wasser anstelle von Acetylen, was die nivellierende Wirkung von Wasser auf starke Basen demonstriert.

Abbildung 4: Beispiel für die nivellierende Wirkung bei einer Reaktion zwischen Acetylen, Natriumamid und Wasser

Da die Hydroxidionen bei dieser Reaktion stabiler sind, begünstigt das Gleichgewicht die Bildung der Hydroxidionen, die die Amidionen in der Lösung ersetzen. Allerdings sind die Hydroxidionen nicht basisch genug, um das Acetylen zu deprotonieren, sodass es intakt im Lösungsmittel verbleibt. Daher spielt die Wahl des Lösungsmittels eine Schlüsselrolle bei der Deprotonierung von Acetylen mithilfe von Amiden. Es ist notwendig, ein Lösungsmittel wie Ammoniak mit einem pK_a-Wert von 38 zu verwenden, der größer als der pK_a-Wert von Acetylen (25) ist. Dadurch ist Acetylen die stärkere Säure, um sicherzustellen, dass das Lösungsmittel nicht deprotoniert wird.

Die nivellierende Wirkung von Wasser auf eine starke Säure

Um die nivellierende Wirkung von Lösungsmitteln auf starke Säuren zu verstehen, betrachten wir in ähnlicher Weise eine wässrige Lösung von Perchlorsäure, die mit Morpholin interagiert. In diesem Beispiel ist Morpholin (pK_a=8,36) eine schwächere Base als das Lösungsmittel Wasser (pK_a=15,7), wie aus der direkten Beziehung zwischen Basizität und pK_a-Wert hervorgeht. Wie in Abbildung 5 dargestellt, protoniert daher die Perchlorsäure das Wasser anstelle von Morpholin, was die nivellierende Wirkung von Wasser auf starke Säuren demonstriert.

Abbildung 5: Beispiel für den Einebnungseffekt bei einer Reaktion zwischen Perchlorsäure, Morpholin und Wasser

Da die Hydroniumionen bei dieser Reaktion stabiler sind, begünstigt das Gleichgewicht die Bildung von Hydroniumionen, die die Perchlorationen der Lösung ersetzen. Allerdings sind die Hydroniumionen nicht sauer genug, um das Morpholin zu protonieren, sodass es intakt im Lösungsmittel verbleibt. Daher spielt bei der Protonierung von Morpholin mit Perchlorsäure die Wahl des Lösungsmittels eine entscheidende Rolle. Es ist notwendig, ein Lösungsmittel wie Benzoesäure mit einem pK_a-Wert von 4,2 zu verwenden, der niedriger ist als der pK_a-Wert von Morpholin (8,36). Dadurch ist Morpholin die stärkere Base, um sicherzustellen, dass das Lösungsmittel nicht protoniert wird.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Wahl des Lösungsmittels wichtige Bedingungen erfüllen muss – es darf nicht durch die stärkere Base deprotoniert oder durch die stärkere Säure protoniert werden, bevor es mit dem anderen Reaktanten interagiert. Typischerweise wird bei den meisten Reaktionen Wasser als Lösungsmittel verwendet, das bei starken Säuren und Basen eine nivellierende Wirkung erzielt. Daher können Reaktionen mit stärkeren Säuren als H₃O⁺ und stärkeren Basen als OH^- nicht in Wasser durchgeführt werden.