通过快速超临界萃取法制备二氧化硅气凝胶巨石

摘要

本文介绍了一种快速超临界萃取法制造二氧化硅气凝胶。通过利用一个密闭的模具和液压热压机，单片气凝胶可以在8小时以​​内进行。

摘要

一个程序的八个小时或更少的单片二氧化硅气凝胶通过一个快速的超临界萃取工艺的制作说明。该过程需要15-20分钟的准备时间，在此期间，液体前体的混合物制备并倒入金属模具的孔中，放置在油压式热压机的压板之间，然后热压内几个小时的处理。前体溶液由四甲酯的1.0:12.0:3.6:3.5×10 ^-3摩尔比（TMOS）:甲醇:水:氨。在模具中，多孔二氧化硅的溶胶 - 凝胶基质形成的各孔中。作为模具和其内容物的温度升高时，模具内的压力上升。后的温度/压力条件高于超临界点的矩阵（在此情况下，用甲醇/水混合物）的细孔内的溶剂，超临界流体被释放，单片气凝胶保持在模具的孔中。在此过程中使用的模具，2.2厘米直径的1.9厘米高的圆柱形巨石生产。通过这种快速方法形成气凝胶具有相当的性能（低堆积和骨架密度，高表面积，中孔形态）来制备的那些涉及任何附加的反应步骤或溶剂萃取等方法（即产生更多的化学废物冗长的进程）的快速超临界萃取法，也可应用到基于其它前体配方气凝胶的制造。

引言

氧化硅气凝胶材料具有低密度，高表面积和低的导热和导电性结合的纳米多孔结构，具有优良的光学性能。在一种材料这些特性的结合使得气凝胶有吸引力的大量应用^1。在最近的一篇综述文章，Gurav 等 。详细描述二氧化硅气凝胶材料的现有的和潜在的应用，无论是在科研和工业产品²的发展。例如，二氧化硅气凝胶已被用作吸收剂，传感器，在低介电材料，作为存储介质为燃料，以及用于热绝缘应用²广泛。

气凝胶通常制作中，采用一个两步骤的过程。第一步骤涉及混合适当的化学前体，然后进行缩合和水解反应，以形成湿凝胶。为了准备硅胶，在水和含二氧化硅的前体之间的水解反应发生，在这种情况下，四甲酯（TMOS，硅（OCH _3）4），在酸或碱催化剂的存在下进行。
的Si（OCH _3）4 + H _{2 O} 的Si（OCH _{3）4-N（OH）N} + _N CH ₃ OH

TMOS是不溶于水。为了促进水解，这是必要的，包括其它溶剂，在这种情况下甲醇（MeOH中，CH ₃ OH），并搅拌或超声处理的混合物。接着碱催化的缩聚反应的水解的二氧化硅物种之间发生:

，R ₃的SiOH + HOSiR ₃ ，R ₃的Si-O-SIR ₃ + H ₂ O

，R ₃的SiOH + CH _{3 3} OSIR ，R ₃的Si-O-SIR ₃ + CH ₃ OH

缩聚反应导致的湿凝胶，由多孔的SiO ₂固体基质，其中所述孔被填充在反应溶剂的副产物，在这种情况下的甲醇和水的形成。第二个步骤涉及干燥湿凝胶形成气凝胶:从孔而不改变固体基质中除去溶剂。干燥过程是气凝胶的形成是至关重要的。如果没有进行正确的脆弱纳米结构崩塌和干凝胶形成为在图1中示意性示出。

有三种基本方法用于干燥溶胶 - 凝胶的材料，以产生气凝胶:超临界萃取法，冷冻干燥和常压干燥。超临界萃取方法一空隙渡液 - 汽相线，使得表面张力的作用不会导致凝胶的纳米结构坍塌。超临界萃取方法可在高温（250-300℃），并用直接提取的缩合和水解反应^3-7的醇溶剂的副产物的压力下进行。另外，可以执行一组的交流，并与液体二氧化碳，其具有低的超临界温度（〜31℃）代替醇的溶剂。提取然后可以在相对 ​​低的温度下进行^8,9，尽管在高压下。冷冻干燥方法^10,11首先冻结在低温下的湿凝胶，然后使溶剂直接升华成蒸气形式，又避免了交叉的液-汽相一致。环境压力的方法使用表面活性剂来降低表面张力作用或聚合物增强纳米结构，其次是湿凝胶的干燥在室温pressu重^12-16。

在联合学院的快速超临界萃取（RSCE）过程是一步（前体气凝胶）方法^17-19。该方法使用高温的超临界提取，这使得单片气凝胶的制备在小时，而不是天至通过其它方法需要几周。该方法利用一个密闭的金属模具和一个可编程的液压热压机。化学前体混合并直接倒入模具中，其放置的油压式热压机的压盘之间。热压被编程以关闭并应用的抑制力，以密封所述模具。热压然后以指定的速率加热所述模具的温度，T _高 ，高于溶剂的临界温度（参见图2的过程的曲线图）。在开始升温期间的化学反应形成凝胶和凝胶强化剂和年龄。当模具被加热的压力也上升，最终达到超临界压力。在到达T _高 ，热压住在一个固定的状态，而系统达到平衡。下一个热压力减小和超临界流体逸出，留下了热气凝胶。压然后冷却模具和其内容至室温。在该过程（其可以采取3-8小时）的端部压打开和单片气凝胶是从模具中取出。

这RSCE方法提供了比其他气凝胶制备方法显著优点。它速度快（<8小时总数），而不是劳动密集型，通常只需要15-20分钟的准备时间后3-8小时的处理时间。它不需要溶剂交换，这意味着该过程中产生相对较少的溶剂废物。

在下面的章节中，我们描述了一个协议，用于通过联盟RSCE方法从母体混合物包括制订一套圆柱二氧化硅气凝胶巨石的D TMOS，甲醇和水以用作催化剂的水解和缩聚反应氨水（用TMOS:甲醇:H _{2 O:}的1.0:12:3.6:3.5×10 ^-3的NH ₃的摩尔比）。我们注意到，该联盟RSCE方法可用于制备各种不同尺寸和形状的气凝胶，根据​​金属模具和油压式热压机使用。这RSCE方法也被用于从不同的前体配方²⁰制备其它类型的气凝胶（二氧化钛，氧化铝等 ）。

研究方案

安全注意事项 :安全眼镜或护目镜，应随时与解决方案和液压热压机的准备工作期间佩戴。当制备化学试剂的溶液，当将溶液倒入在热压模具实验室必须戴上手套。 TMOS，甲醇和浓氨和含有这些试剂的溶液，必须在通风橱内进行处理。超临界提取过程中释放的热的甲醇，因此，有必要既泄的油压式热压机，并确保有热压的通风路径内没有点火源。此外，我们建议安装在左右热压防护罩的。中的一个垫圈故障的情况下，屏蔽将有助于抑制由此产生的垫圈件，从而保护任何人靠近该热压力加工。

1。准备试剂和其他用品

1. 收集所需的配方试剂:四甲基ylorthosilicate，甲醇，去离子水和氨水。
2. 使100.0毫升的1.5 M氨水。这样做，稀10.1毫升14.8 M浓氨水至100毫升去离子水。
3. 收购方不锈钢模具，12.7厘米x 12.7厘米×高1.9厘米，2.2厘米直径的9个圆形孔（ 见图3）。擦拭模具用干净的湿抹布，以除去表面油污或灰尘。互喷圆形良好，高温脱模喷雾剂缓解去除气凝胶从处理后的模具内。
4. 准备三组从1/16（1.6毫米）厚的石墨片和0.0005（0.0010毫米）厚的不锈钢箔密封垫圈。切成三块各材料的足以完全覆盖模具（>12.7厘米X>12.7厘米）。

2。准备工具

1. 程序中的热压密封和提取程序。首先成立了一个密封的程序，将使用d，来密封所述敞开的模具的底部。请参阅表1为必要的程序价值。接下来的设置与使用上述模具中的二氧化硅气凝胶的正确参数的提取程序。 见表2这些参数。
2. 准备玻璃器皿。为了避免污染，四，玻璃烧杯中，将需要一个可容纳250毫升烧杯中标记为"前驱体溶液，"1个100毫升烧杯中标记为"甲醇"，一瓶20毫升的烧杯标有"去离子水"，和一个10毫升的烧杯标记'1 .5 M氨"。确保所有的烧杯中是清洁和干燥。
3. 准备移液器。数字移液器应该用于缓解。将10ml的数字吸管和一个1000微升移液器将被使用。确保多个移液器吸头可供选择。
4. 通过添加水来填充线准备超声波仪。

3。封模底

1. 将模具和衬垫材料在热压。 F开始步骤居中的石墨片上的下压板，添加的不锈钢箔片，并放置在模具上的不锈钢箔的顶部上。添加另一组垫圈材料（然后不锈钢石墨）在模具的上面。 （注:所用的衬垫材料可在此步骤中使用的顶部，但新的衬垫材料必须在底部使用。）
2. 启动热压密封程序，使用表1所示的参数。这个程序密封在模具的底部，以防止所述液体前体化学品从当模具充满前体溶液泄漏。

4。使前体解决方案

几招TMOS为基础的二氧化硅气凝胶见表3。所有的解决方案的准备工作在通风橱中进行。

1. TMOS的第一等分移液器共计17.0毫升从试剂瓶放入250毫升的玻璃烧杯中，标记为"前驱体溶液"。
2. 倒一些甲醇放入100毫升的玻璃烧杯中，然后吸管甲醇等份共55.0毫升到250ml玻璃烧杯中，标记为"前体溶液"。
3. 倒一些去离子水到20毫升烧杯中标记为"去离子水"，并从烧杯吸管7.2毫升水倒入250毫升烧杯中。
4. 最后，倒入一些1.5米的NH ₃进10毫升烧杯中，并从烧杯中吸270微升的溶液加入到250毫升烧杯中。
5. 轴封采用塑料石蜡膜将烧杯。
6. 混合的试剂，以确保发生水解通过声波处理至少5分钟的前体溶液。在超声处理之前，两个液层，有时在该前体混合物中可见。继5分钟超声处理后，溶液应显示为单相。如果不是这样，超声处理需额外混合物5分钟。

5。倒易制毒化学解决方案为在热压模具

1. 在模具密封节目的最后的热压板将打开。卸下顶侧衬垫材料，并预留。离开模具的是在热压机，使模具的底侧保持密封。
2. 完全与前体溶液填充模具的各孔中。 （注:会有约10ml气凝胶前驱体溶液的填充模具后遗留下来这可以被丢弃或环境条件，使干凝胶下处理。）
3. 把新鲜的衬垫材料在模具的顶部:不锈钢箔，然后再在上面所说的石墨。
4. 运行热压萃取程序（在表2中示出）。这个程序密封模具，加热的内容，以超临界状态，进行超临界萃取，然后冷却模具。

6。从模具中取出气凝胶

1. 当萃取过程完成后，取出从所述热压模具和衬垫材料。
2. 从模具中取出顶部的衬垫材料。抛开这一点。
3. 轻轻地从底部衬垫材料松开模具。
4. 小心地从模具，一次一个删除每个气凝胶，通过从一个侧面力推他们通过用戴手套的手指。
5. 当气凝胶是从模具中取出，则过程就完成了。

结果

下面这里描述的结果在单片硅气凝胶一致的分批过程， 图4示出了通过该方法制备的典型的二氧化硅气凝胶的图像。每个气凝胶需要对井的形状和尺寸在加工模具与无收缩。这些图像表明，二氧化硅气凝胶是半透明的。

这些气凝胶的物理性质总结于表4中 。他们可以媲美二氧化硅气凝胶采用低温超临界萃取^21。 图5相似的前体配方?...

讨论

该RSCE法生产的单片二氧化硅气凝胶采用自动化，工艺简单一致的批次。如这里介绍的方法需要8小时的处理步骤。它可以加快加热和冷却步骤，使单片气凝胶在短短的3小时^22，然而，当一8小时的过程应用中，气凝胶整料的更一致的批次的结果。的微小变化的过程中参数不影响所得气凝胶的物理性质，这表明该过程的鲁棒性^22。

这里所用的前体配方导致单片二?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetramethylorthosilicate  (TMOS)	Sigma Aldrich	218472-500G	98% purity, CAS 681-84-5
Methanol  (MeOH)	Fisher Scientific	A412-20	Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8%
Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia)	Fisher Scientific	A669S212	Certified ACS Plus, about 14.8 N, 28.0-20.0 w/w%
Deionized Water	on tap in house
Flexible Graphite Sheet	Phelps Industrial Products	7500.062.3	1/16 in thick
Stainless Steel Foil	Various		0.0005 in thick, 304 Stainless Steel
High Temperature Mold Release Spray	various (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube)		Should be able to withstand high temperatures.