빠른 초 임계 추출 방법을 통해 실리카 에어로젤, 모노 리드 (monolith)를 준비

요약

이 문서에서는 실리카 에어로겔을 제조하기위한 빠른 초 임계 추출 방법에 대해 설명합니다. 밀폐 된 금형 및 유압 핫 프레스를 이용하여, 모 놀리 식 에어로겔 8 시간 이하로 할 수있다.

초록

빠른 초 임계 추출 공정을 통해 팔시간 이하의 모 놀리 식 실리카 에어로겔의 제조를위한 절차가 설명되어 있습니다. 절차는 액체 전구체 혼합물을 준비하고, 핫 프레스 내에서 처리 중의 몇 시간에 의해, 유압 핫 프레스의 플래 튼들 사이에 배치 된 다음에, 금형의 웰에 주입되는 동안의 준비 시간이 15-20 분을 필요로한다. 메탄올 : 물 : 암모니아 전구체 용액은 테트라 메틸의 1.0:12.0:3.6:3.5 × 10 ^-3 몰 비율 (TMOS)로 구성되어 있습니다. 금형, 다공질 실리카 졸 - 겔 매트릭스 형태의 각 웰. 금형 및 그 내용의 온도가 증가함에 따라, 금형 내 압력이 상승한다. 온도 / 압력 조건 (이 경우, 메탄올 / 물 혼합물) 매트릭스의 기공 내의 용매 초 임계 포인트를 상회 한 후, 초 임계 유체는 해제 및 모 놀리 에어로겔은 몰드의 웰 내에 유지된다.이 절차에 사용되는 금형, 2.2 cm 직경 1.9 cm 높이의 원통형 모노리스가 생성됩니다. 이 빠른 방법으로 형성 에어로젤은 유사한 속성을 추가 반응 단계 또는 용매 추출 하나를 포함하는 다른 방법 (더 많은 화학 폐기물을 생성하는 더 긴 프로세스)에 의해 제조 된 것과 (낮은 벌크 및 골격 밀도, 높은 표면적, 메조 포러스 형태). 빠른이 초 임계 추출법은 또한 다른 전구체 레시피에 근거 에어로젤의 제조에 적용될 수있다.

서문

실리카 에어로겔 재료는 저밀도, 높은 표면적, 우수한 광학 특성을 갖는 나노 다공성 구조와 결합 된 낮은 열 및 전기 전도성이있다. 하나의 물질에서 이러한 속성의 조합은 애플리케이션 ^1의 다수의 에어로겔이 매력적 수 있습니다. 최근 리뷰 기사에서, Gurav 등. 과학 연구 및 산업 제품 ^2의 개발에 모두 상세히 실리카 에어로겔 재료의 현재와 잠재적 인 응용 프로그램에 대해 설명합니다. 예를 들어, 실리카 에어로겔은 연료를 저장 매체로, 열 절연 애플리케이션 ^2의 광범위한 배열을 위해, 저 유전체 재료, 센서 등, 흡수제로 사용되었습니다.

에어로젤은 일반적으로 두 단계의 공정을 사용하여 제조된다. 첫 번째 단계는 습윤 겔을 형성하는 가수 분해 및 축합 반응을 거쳐 적절한 화학 전구체를 혼합하는 것을 포함한다. 실리카 겔을 준비하려면,가수 분해 반응은 테트라 메틸이 경우에, 물과 실리카 함유 전구체 사이의 발생 (TMOS,의 Si (OCH _{3) 4),} 산 또는 염기 촉매의 존재.
시 (OCH _{3) 4} + H ₂ O 시 (OCH _{3) 4-N} (OH) _N + N CH ₃ OH

TMOS는 물에 녹지 않는다. 가수 분해를 촉진하기 위해,이 경우에는 메탄올 (메탄올, CH ₂ OH), 또 다른 용매를 포함하고, 혼합물을 교반 또는 초음파 처리하는 것이 필요하다. 염기 - 촉매 화 중축 합 반응 후 가수 분해 실리카 종간 발생

R ₃ SiOH와 + HOSiR ₃ R _3시 - O - 예 ₃ + H ₂ O

R ₃ SiOH와 + CH ₃ OSIR ₃ R _3시 - O - 예 ₃ + CH ₃ OH

중축 합 반응은 기공이 경우 메탄올과 물에서, 반응의 용매 부산물 충전되는 다공질의 _SiO2 고체 매트릭스로 이루어진 습윤 겔의 형성을 초래한다. 고체 매트릭스를 변경하지 않고 세공으로부터 용매를 제거 : 두 번째 단계는 에어로젤을 형성하는 웨트 겔을 건조시키는 것을 포함한다. 건조 공정은 에어로겔의 형성에 중요하다. 제대로 깨지기 쉬운 나노 구조의 붕괴를 실시하고 그림 1에 개략적으로 예시 된 바와 같이 크 세로 겔이 형성되지 않은 경우.

초 임계 추출, 건조 및 상압 건조는 동결 : 에어로겔을 생산하는 졸 - 겔 물질을 건조시키는 세 가지 기본 방법이있다. 초 임계 추출 방법의그 표면 장력 효과를 없애기 위해 겔의 나노 구조물을 일으키지 않도록 보이드 액체 기상 선을 넘어. 초 임계 추출 방법은 고온 (250 ~ 300 ℃) 및 응축 및 가수 분해 반응 ^3-7의 알코올 용매 부산물을 직접 추출과 압력에서 수행 할 수 있습니다. 또한, 하나는 교환 세트를 수행하고 낮은 임계 온도 (~ 31 ° C)가 액체 이산화탄소와 알코올 용매를 대체 할 수있다. 추출 후 고압이라도 비교적 저온 ^8,9에서 수행 될 수있다. ^{10,11 우선} 저온에서 습윤 겔을 동결시킨 후, 용매를 액체 - 증기 상 선을 넘어 피 다시, 증기 형태로 직접 승화 할 수 있도록 건조 방법을 동결. 상압 법은 주변 pressu에서 습윤 겔 건조하여 나노 구조물을 강화하기위한 표면 장력 효과 또는 중합체를 줄이기 위해 계면 활성제를 사용^12-16 재.

연합 대학 급속한 초 임계 추출 (RSCE) 과정은 한 단계 (에어로겔하는 전구체) 방법 ^{17 ~ 19입니다.} 이 방법은 다른 방법에 필요한 주에 오히려 일 이상 시간에 모 놀리 식 에어로겔의 제조를 허용 고온 초 임계 추출, 사용합니다. 이 방법은 밀폐 된 금형 및 프로그램 유압 핫 프레스를 사용합니다. 화학 전구체 혼합하고 유압 뜨거운 언론의 플래 튼 사이에 위치 금형에 직접 부었다. 핫 프레스 금형을 밀봉 금지 힘을 닫고 적용하도록 프로그램되어있다. 핫 프레스는 용매의 임계 온도보다 _높은 온도 T, (프로세스의 줄거리에 대한 그림 2 참조)에 지정된 속도로 금형을 가열한다. heatup 기간 동안 화학 물질은 젤과 젤 강화하고 연령을 형성하는 반응. 주형이 가열됨에 따라 압력은 결국 도달 상승초 임계 압력. 시스템이 평형을하면서 _높은 T에 도달하면, 핫 프레스는 고정 된 상태로 머문다. 다음 핫 프레스 힘은 초 임계 유체 탈출 뜨거운 에어로겔을 남겨두고, 감소됩니다. 언론은 실온에 곰팡이와 그 내용을 냉각한다. 과정 (3-8 시간이 걸릴 수 있음)의 끝에서 Enter 키를 열고 모 놀리 식 에어로젤은 금형에서 제거됩니다.

이 RSCE 방법은 다른 에어로젤 제조 방법에 비해 상당한 이점을 제공합니다. 그것은 일반적으로 3-8 시간의 처리 시간 뒤에 만 15 ~ 20 분의 준비 시간을 필요로하는, 빠른 (<8 시간의 합계)이 아니라 매우 노동 집약적이다. 그것은 상대적으로 적은 용매 폐기물이 과정에서 발생되는 것을 의미하는, 용매 교환을 필요로하지 않는다.

다음 섹션에서는 전구체 혼합물 포함에서 연합 RSCE 방법을 통해 원통형 실리카 에어로겔 모노리스의 세트를 준비하기위한 프로토콜을 묘사가수 분해 및 중축 합 반응에 대한 촉매로서 사용 암모니아수와 TMOS, 메탄올, 및 물의 D (: 메탄올 : TMOS와 H ₂ O : x ^10-3 1.0:12:3.6:3.5의 NH ₃ 몰비). 우리는 연합 RSCE 방법, 금형 및 고용 유압 핫 프레스에 따라 다양한 다른 크기 및 모양의 에어로젤을 제조하는데 사용될 수 있음을주의한다. 이 RSCE 방법은 또한 다른 전구체 레시피 ^{(20)로부터} 에어로젤의 다른 유형 (티타니아, 알루미나 등)를 제조하는데 사용되었다.

프로토콜

안전 고려 사항 : 안전 안경이나 고글 솔루션 및 유압 핫 프레스와 예비 작업시 항상 착용해야합니다. 화학 시약 솔루션을 준비 할 때와 핫 프레스의 금형에 솔루션을 붓는 경우 실험실 장갑을 착용해야한다. TMOS, 메탄올 및 농축 암모니아,이 시약을 포함하는 솔루션은, 흄 후드 내에서 처리해야합니다. 초 임계 추출 처리 릴리스 뜨거운 메탄올, 그것은 모두 유압 핫 프레스를 발산하고, 핫 프레스의 통기로 내에 점화원이 없다는 것을 보장 할 필요가있다. 또한, 우리는 핫 키를 눌러 주위에 안전 방패의 설치를 권장합니다. 개스킷 오류가 발생하는 경우, 차폐 가스켓 얻어진 조각을 포함 돕고 이에 핫 프레스 작업 근처 사람을 보호 할 것이다.

1. 시약 및 기타 소모품을 준비

1. tetrameth : 레시피에 필요한 시약을 수집ylorthosilicate, 메탄올, 탈 이온수, 암모니아.
2. 1.5 M 암모니아 용액 100.0 mL로한다. 이렇게하려면, 탈 이온수 100 ml로 14.8 M 농축 암모니아 10.1 ㎖를 희석.
3. 사각 스테인리스 형, 2.2 cm 직경의 9 원형 우물로, 12.7 cm X 12.7 cm X 1.9 cm 높이 (그림 3 참조) 취득. 어떤 표면의 기름이나 먼지를 제거하기 위해 깨끗하고, 젖은 걸레로 곰팡이를 닦아냅니다. 처리 한 후 금형에서 에어로겔의 제거에 쉽게하기 위해 고온 이형 스프레이 각 원형 아니라 내부에 스프레이.
4. (0.012 mm) 두께의 스테인레스 스틸 호일 (1.6 mm) 두께의 흑연 시트와 0.0005의 1 / 16에서 가스켓을 밀봉 세 세트를 준비합니다. 완전 형을 커버하기에 충분한 각 재료의 세 가지 (> 12.7 cm의 X> 12.7)를 잘라.

2. 악기를 준비

1. 뜨거운 밀봉 언론과 추출 프로그램을 프로그래밍합니다. 처음 사용됩니다 밀봉 프로그램을 설정오픈 몰드의 하단을 밀봉하는 D. 필요한 프로그램 값은 표 1을 참조하십시오. 다음으로 상술 한 금형을 사용하여 실리카 에어로겔에 대한 올바른 파라미터로 추출 프로그램을 설정. 이러한 매개 변수에 대한 자세한 내용은 표 2를 참조하십시오.
2. 유리를 준비합니다. 오염을 방지하기 위해 네 개의 유리 비커가 필요합니다, 표시 한 250 ㎖의 비커 '전구체 용액은,'한 100 ㎖의 비이커 개는 '메탄올,'한 20 ㎖ 비커는 'DI 물'을 표시 한 10 ㎖ 비커는 '1 .5 M 암모니아를 표시 . ' 모든 비커는 깨끗하고 건조해야합니다.
3. 피펫을 준비합니다. 디지털 피펫 쉽게 사용할 수 있어야합니다. 10 ㎖ 디지털 피펫 및 1,000 μL 피펫이 사용됩니다. 여러 피펫 팁을 사용할 수 있는지 확인합니다.
4. 적재 선에 물을 첨가하여 초음파 분쇄기를 준비합니다.

3. 금형 바닥을 밀봉

1. 핫 프레스 금형 및 가스켓 재료를 넣습니다. 에프IRST, 하형에 흑연 시트의 중심을 스테인리스 강박의 시트를 추가 및 스테인리스 강박 위에 주형을 배치. 금형 위에 가스켓 재료의 또 다른 세트 (스테인레스 스틸 후 흑연)를 추가합니다. (: 사용 된 가스켓 재이 단계에서 상부에 사용될 수 있지만, 새로운 개스킷 재료는 바닥에서 사용 되어야만한다.)
2. 표 1에 나타낸 파라미터를 이용하여, 핫 프레스 밀봉 프로그램을 시작한다. 이 프로그램은 금형 전구체 용액으로 충전되었을 때 누출 액체 전구체 화학 물질을 방지하기 위해 몰드의 하단을 밀봉한다.

4. 전구체 용액을

TMOS 기반 실리카 에어로겔에 대한 제조법은 표 3에 나타낸다. 모든 용액의 준비 작업은 흄 후드에서 수행된다.

1. 250 ㎖의 유리 비커에 시약 병에서 17.0 ML 총 TMOS의 첫 번째 피펫 분주은 '전구체 용액'표지.
2. 붓다일부 100 ㎖ 유리 비이커에 메탄올과 250 ㎖의 유리제 비이커에 55.0 ㎖의 메탄올을 합계 한 후 피펫 분취 '전구체 용액.'표지
3. 250 ㎖의 비커에 물 7.2 ㎖의 'DI 물'이라고 표시된 20 ㎖ 비이커에 그 비이커 피펫에서 일부 탈 물을 붓는다.
4. 마지막으로, 10 ㎖ 비이커에 약간의 1.5 M NH _3을 부어 그 비커 피펫 용액 270 ㎕를 250 ㎖의 비이커에.
5. 플라스틱 파라핀 필름 비커를 밀봉.
6. 가수 분해는 적어도 5 분 동안 전구체 용액을 초음파 처리에 의해 발생되도록 시약을 혼합한다. 종래 초음파 처리,이 액체 층 전구체 혼합물에서 때때로 볼 수있다. 초음파의 5 분 후, 용액을 단상으로 나타나는 것이다. 그렇지 않은 경우, 추가로 5 분 동안 혼합물을 초음파 처리.

5. 핫 프레스의 금형에 전구체 용액을 붓고

1. 금형 밀봉 프로그램의 끝에서 핫 프레스 튼이 열립니다. 상단면 가스켓 물질을 제거하고 따로 설정합니다. 핫 프레스에서와 같이 몰드의 바닥면이 밀봉 유지되도록 몰드를 남긴다.
2. 전구체 용액으로 완전히 금형의 각 웰을 입력합니다. (주 : 금형을 채운 후 남은 에어로겔 전구체 용액 약 10 ㎖가 될 것이다 이것은 폐기 또는 크 세로 겔을 만들기 위해 주위 조건 하에서 처리 될 수있다.).
3. 제와 위에 다음 흑연 스테인리스 강박 : 몰드의 상단에 신선한 가스켓 재를 넣어.
4. (표 2 참조) 핫 프레스 추출 프로그램을 실행합니다. 이 프로그램은, 금형을 밀봉 초 임계 상태로 내용물을 가열, 초 임계 추출을 수행 한 후 금형을 냉각한다.

6. 금형에서 에어로젤을 제거

1. 추출 과정이 완료되면, 핫 프레스에서 몰드와 가스켓 재를 제거한다.
2. 금형에서 상위 가스켓 물질을 제거합니다. 옆이 설정합니다.
3. 조심스럽게 바닥 개스킷 재료로 금형을 풉니 다.
4. 조심스럽게 단단히 장갑을 낀 손가락으로 한쪽면을 통해 추진하여, 한 번에 금형, 하나에서 각각의 에어로겔을 제거합니다.
5. 에어로젤은 주형으로부터 제거 될 때, 프로세스는 완료된다.

결과

모 놀리 식 실리카 에어로젤의 일관성을 일괄 적으로 결과를 여기에 설명 된 절차에 따라. 그림 4이 과정을 통해 만든 전형적인 실리카 에어로젤의 이미지를 보여줍니다. 각 에어로겔없이 수축과 가공 금형 웰의 모양과 크기에 걸린다. 이미지는 실리카 에어로겔은 반투명 것을 보여준다.

이러한 에어로젤의 물성은 표 4에 요약되어있다. 그들은 저온 ...

토론

RSCE 방법은 자동화 된 간단한 프로세스를 사용하여 모 놀리 식 실리카 에어로젤의 일관된 배치를 생산하고 있습니다. 여기에 제시된 방법은 8 시간의 처리 단계를 필요로한다. 그것뿐만 아니라 조금 3 시간 ^(22)에 일체 식 에어로젤을 만들기 위해 가열 및 냉각 단계를 가속화하는 것이 가능하지만, 8 시간 절차가 사용될 때, 에어로겔 모노리스의 일관된 배치를 초래할. 공정 변수의 작은 변?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetramethylorthosilicate  (TMOS)	Sigma Aldrich	218472-500G	98% purity, CAS 681-84-5
Methanol  (MeOH)	Fisher Scientific	A412-20	Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8%
Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia)	Fisher Scientific	A669S212	Certified ACS Plus, about 14.8 N, 28.0-20.0 w/w%
Deionized Water	on tap in house
Flexible Graphite Sheet	Phelps Industrial Products	7500.062.3	1/16 in thick
Stainless Steel Foil	Various		0.0005 in thick, 304 Stainless Steel
High Temperature Mold Release Spray	various (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube)		Should be able to withstand high temperatures.