Preparación de sílice aerogel monolitos a través de un método de extracción supercrítica rápida

Resumen

Este artículo describe un método de extracción supercrítica rápida para la fabricación de aerogeles de sílice. Mediante la utilización de un molde cerrado y caliente de la prensa hidráulica, los aerogeles monolíticos pueden hacerse en ocho horas o menos.

Resumen

Se describe un procedimiento para la fabricación de aerogeles de sílice monolíticos en ocho horas o menos a través de un proceso de extracción supercrítica rápida. El procedimiento requiere 15-20 minutos de tiempo de preparación, durante el cual una mezcla de precursor líquido se prepara y se vertió en los pocillos de un molde de metal que se coloca entre las placas de una prensa caliente hidráulica, seguido de varias horas de procesamiento dentro de la prensa caliente. La solución de precursor consiste en una relación de 1.0:12.0:3.6:3.5 x 10 ^-3 molar de tetrametilortosilicato (TMOS): metanol: agua: amoníaco. En cada pocillo del molde, un porosos formas de matriz sol-gel de sílice. A medida que aumenta la temperatura del molde y su contenido, la presión dentro del molde se eleva. Después de que las condiciones de temperatura / presión superan el punto supercrítico para el disolvente dentro de los poros de la matriz (en este caso, una mezcla metanol / agua), el fluido supercrítico se libera, y aerogel monolítico mantiene dentro de los pozos del molde.Con el molde utilizado en este procedimiento, se producen monolitos cilíndricos de 2,2 cm de diámetro y 1,9 cm de altura. Los aerogeles formados por este método rápido tienen propiedades comparables (bajo a granel y de la densidad ósea, de gran área de superficie, morfología mesoporoso) a los preparados por otros métodos que implican cualquiera de las etapas de reacción adicionales o extracciones de solventes (procesos más largos que generan más residuos químicos). La rápida método de extracción supercrítica también se puede aplicar a la fabricación de aerogeles basados ​​en otras recetas precursoras.

Introducción

Materiales aerogel de sílice tienen baja densidad, alta área superficial, y la conductividad térmica y eléctrica baja combinada con una estructura nanoporosa con excelentes propiedades ópticas. La combinación de estas propiedades en un material hace aerogeles atractivo en un gran número de aplicaciones ^1. En un artículo de revisión reciente, Gurav et al. describir en detalle las aplicaciones actuales y potenciales de los materiales de aerogel de sílice, tanto en la investigación científica y en el desarrollo de productos industriales ^2. Por ejemplo, los aerogeles de sílice han sido usados ​​como absorbentes, como sensores, en materiales de baja constante dieléctrica, como medio de almacenamiento para combustibles, y para una amplia variedad de aplicaciones de aislamiento térmico ^2.

Los aerogeles se fabrican típicamente usando un proceso de dos pasos. La primera etapa implica la mezcla de precursores químicos apropiados, que luego se someten a reacciones de condensación y de hidrólisis para formar un gel húmedo. Para preparar los geles de sílice, lareacciones de hidrólisis se producen entre el agua y un precursor que contiene sílice, en este caso tetrametilortosilicato (TMOS, Si _{(OCH3) 4),} en presencia de catalizador ácido o básico.
Si _{(OCH3) 4} + H ₂ O Si _{(OCH3) 4-n} (OH) _n + n _CH3OH

TMOS es insoluble en agua. Con el fin de facilitar la hidrólisis, es necesario incluir otro disolvente, en este caso, metanol (MeOH, CH ₃ OH), y agitar o sonicar la mezcla. Reacciones de policondensación catalizadas-Base a continuación, se producen entre las especies de sílice hidrolizadas:

R ₃ SiOH + HOSiR ₃ R _{3 Si-O-SiR3} + H ₂ O

R ₃ SiOH + CH ₃ OSiR ₃ R _{3 Si-O-SiR3} + _CH3OH

Las reacciones de policondensación como resultado la formación de un gel húmedo, compuesto de un _SiO2 matriz sólida porosa, en la que los poros se llenan con los subproductos de disolvente de la reacción, en este caso, metanol y agua. El segundo paso consiste en secar el gel húmedo para formar un aerogel: eliminar el disolvente de los poros sin alterar la matriz sólida. El proceso de secado es de importancia crítica para la formación de la aerogel. Si no se lleva a cabo correctamente los colapsos nanoestructura frágiles y un xerogel se forma como se ilustra esquemáticamente en la Figura 1.

Hay tres métodos básicos para el secado de materiales de sol-gel para producir aerogeles: supercrítico de extracción, secado por congelación y secado presión ambiente. El método de extracción supercrítica unvacío de cruzar la línea de fase líquido-vapor de modo que los efectos de tensión superficial no causan la nanoestructura del gel a colapsar. Métodos de extracción supercrítica se pueden realizar a alta temperatura (250-300 ° C) y la presión con la extracción directa del disolvente de alcohol subproducto de las reacciones de hidrólisis y de condensación ^3-7. Alternativamente, se puede realizar un conjunto de intercambios y sustituir el disolvente de alcohol con dióxido de carbono líquido, que tiene una temperatura supercrítica bajo (~ 31 ° C). La extracción puede entonces llevarse a cabo a temperatura relativamente baja ^8,9, aunque a alta presión. Congele los métodos de secado ^10,11 primero congelar el gel húmedo a baja temperatura y luego permita que el disolvente para sublimar directamente a una forma de vapor, de nuevo evitando cruzar la línea de fase líquido-vapor. El método de la presión ambiente utiliza tensioactivos para reducir los efectos de tensión superficial o polímeros para fortalecer la nanoestructura, seguido de secado del gel húmedo en pressu ambientere ^12-16.

El proceso de Union College rápida extracción supercrítica (RSCE) es un método de un solo paso (precursor de aerogel) ^17-19. El método emplea extracción supercrítica de alta temperatura, que permite la fabricación de aerogeles monolíticos en horas, en lugar de los días a semanas requeridas por otros métodos. El método utiliza un molde de metal confinados y una prensa caliente hidráulica programable. Precursores químicos se mezclan y se vierten directamente en el molde, que se coloca entre las platinas de la prensa caliente hidráulica. La prensa caliente está programado para cerrar y aplicar una fuerza de contención para sellar el molde. La prensa caliente y luego se calienta el molde a una velocidad especificada a una temperatura, T _alta, por encima de la temperatura crítica del disolvente (véase la Figura 2 para una parcela del proceso). Durante el período de Modo de calentamiento de los productos químicos reaccionan para formar un gel y los fortalece de gel y edades. A medida que se calienta el molde de la presión también aumenta, alcanzando eventualmenteuna presión supercrítica. Al llegar a T _alta, la prensa caliente habita en un estado fijo, mientras que el sistema se equilibra. A continuación, la fuerza de prensado en caliente se reduce y los escapes de fluidos supercríticos, dejando atrás un aerogel caliente. La prensa a continuación, se enfría el molde y su contenido a temperatura ambiente. Al final del proceso (que puede tomar 3-8 h) la prensa se abre y aerogeles monolíticos se retira del molde.

Este método RSCE ofrece ventajas significativas sobre otros métodos de fabricación aerogel. Es rápido (<8 horas en total) y no muy laborioso, por lo general requiere sólo 15-20 tiempo de preparación min seguido de 3-8 horas el tiempo de procesamiento. No requiere el intercambio de disolventes, lo que significa que se genera relativamente poco desperdicio de disolvente durante el proceso.

En la sección que sigue, se describe un protocolo para la preparación de un conjunto de monolitos cilíndricos de aerogel de sílice mediante el método de la Unión RSCE partir de una mezcla precursora comprenderd de TMOS, metanol, y agua con amoníaco acuoso empleado como catalizador para las reacciones de hidrólisis y de policondensación (con un TMOS: MeOH: _{H2O: NH3} relación molar de 1.0:12:3.6:3.5 x 10 ^-3). Observamos que el método de la Unión RSCE se puede utilizar para preparar los aerogeles de varios tamaños y formas diferentes, dependiendo del molde de metal y la prensa caliente hidráulica propia. Este método RSCE también se ha utilizado para preparar otros tipos de aerogeles (óxido de titanio, alúmina, etc) de diferentes recetas de precursores ^20.

Protocolo

Consideraciones de seguridad: Gafas de seguridad deben ser usados ​​en todo momento durante el trabajo de preparación con las soluciones y la prensa caliente hidráulica. Guantes de laboratorio deben ser usados ​​en la preparación de la solución de reactivo químico y cuando se vierte la solución en el molde en la prensa caliente. TMOS, metanol y amoníaco concentrado, y las soluciones que contengan estos reactivos, deben ser manejados dentro de una campana de humos. El metanol caliente comunicados proceso de extracción supercrítica, por lo que es necesario tanto para ventilar la prensa caliente hidráulica, y para asegurar que no haya fuentes de ignición dentro de la vía de ventilación de la prensa caliente. Además, se recomienda la instalación de un escudo de seguridad alrededor de la prensa caliente. En el caso de un fallo de la junta, el escudo ayudará a contener las piezas de juntas resultantes y con ello proteger a cualquier persona que trabaje cerca de la prensa caliente.

1. Preparar reactivos y otros insumos

1. Reúna los reactivos necesarios para la receta: tetramethylorthosilicate, metanol, agua desionizada, y el amoníaco.
2. Hacer 100,0 ml de una solución de amoniaco 1,5 M. Para ello, diluir 10,1 ml de 14,8 M de amoniaco concentrado a 100 ml con agua desionizada.
3. Adquirir un molde de acero inoxidable cuadrado, 12,7 cm x 12,7 cm x 1,9 cm de alto, con 9 pozos circulares de 2,2 cm de diámetro (ver Figura 3). Limpie el molde con un trapo limpio y húmedo para eliminar cualquier aceite superficial o polvo. Rocíe el interior de cada pozo circular con el aerosol de liberación de molde de alta temperatura para facilitar la remoción de los aerogeles del molde después de su procesamiento.
4. Prepara tres juegos de juntas de estanqueidad entre el 1/16 in (1,6 mm) de espesor y hoja de grafito 0.0005 in (0.012 mm) de espesor, lámina de acero inoxidable. Corte tres piezas de cada material suficiente para cubrir el molde por completo (> 12.7 cm x> 12,7).

2. Preparar instrumentos

1. Programar el programas de extracción en caliente de sellado de prensa y. En primer lugar establecer un programa de sellado que se puede utilizard para sellar la parte inferior del molde abierto. Ver Tabla 1 para los valores necesarios para el programa. Siguiente configurar el programa de extracción de los parámetros correctos para los aerogeles de sílice utilizando el molde descrito anteriormente. Consulte la Tabla 2 para estos parámetros.
2. Preparar material de vidrio. Para evitar la contaminación, se necesitarán cuatro vasos de vidrio, un vaso de 250 ml etiquetado 'solución precursora, "un vaso de 100 ml etiquetados' metanol, 'un vaso de precipitados de 20 ml etiquetada" agua DI,' y una vaso de 10 ml etiquetado '1 0,5 M de amoniaco . ' Asegúrese de que todos los vasos estén limpias y secas.
3. Preparar pipetas. Pipetas digitales deberían ser usados ​​para la facilidad. Se utilizará una pipeta digital 10 ml y una pipeta de 1000 l. Asegúrese de múltiples puntas de pipeta están disponibles.
4. Preparar ultrasonidos mediante la adición de agua a la línea de llenado.

3. Selle molde inferior

1. Coloque el molde y el material de empaquetadura en prensa caliente. Frimera centrar una hoja de grafito en la platina inferior, agregue una hoja de papel de acero inoxidable y colocar el molde en la parte superior de la hoja de acero inoxidable. Agregar otro conjunto de material de la junta (acero inoxidable y luego grafito) en la parte superior del molde. (Nota: el material de empaquetadura utilizado se puede utilizar en la parte superior en este paso, pero el nuevo material de la junta debe ser utilizado en la parte inferior.)
2. Inicie el programa de sellado caliente de la prensa, utilizando los parámetros que se muestran en la Tabla 1. Este programa sella la parte inferior del molde para evitar que los productos químicos precursores líquidos se escape cuando el molde se llena con solución de precursor.

4. Hacer solución de precursor

La receta de los aerogeles de sílice basados ​​en TMOS se muestra en la Tabla 3. Todo el trabajo de preparación de la solución se lleva a cabo en una campana de humos.

1. Alícuotas Primeros pipeta de TMOS total de 17,0 ml de la botella de reactivo en el vaso de 250 ml de vidrio etiquetados 'solución precursora'.
2. Derramaralgo de metanol en el vaso de vidrio de 100 ml y luego alícuotas de pipeta de metanol por un total de 55,0 ml en el vaso de 250 ml de vidrio etiquetados 'solución precursora.
3. Vierta un poco de agua desionizada en el vaso de precipitados de 20 ml etiquetados 'agua DI' y de que la pipeta vaso de precipitados de 7,2 ml de agua en el vaso de precipitados de 250 ml.
4. Por último, verter un poco de 1,5 M de NH ₃ en el vaso de precipitados de 10 ml y de que la pipeta vaso de precipitados de 270 l de la solución en el vaso de precipitados de 250 ml.
5. Selle el recipiente con film plástico de parafina.
6. Mezclar los reactivos para asegurar que la hidrólisis se produce por sonicación de la solución de precursor durante al menos 5 min. Antes de la sonicación, dos capas líquidas son a veces visibles en la mezcla precursora. Después de 5 min de tratamiento con ultrasonidos, la solución debe aparecer ser monofásica. Si no lo hace, sonicar la mezcla durante 5 min.

5. Vierta la solución de precursor en el molde en la prensa caliente

1. Al final del programa de sellado molde de los platos de la prensa caliente se abrirán. Retire el material de la junta del lado superior y un lado. Deje el molde como es en la prensa caliente de manera que el lado inferior del molde permanece cerrado.
2. Llenar cada pocillo del molde completamente con la solución de precursor. (Nota: habrá unos 10 ml de aerogel solución precursora que quedan después de llenar el molde Esto puede ser desechada o procesada en condiciones ambientales para que xerogeles.).
3. Ponga material de la junta fresco en la parte superior del molde: la lámina de acero inoxidable primero y luego el grafito en la parte superior.
4. Ejecute el programa de extracción de calor de prensa (que se muestra en la Tabla 2). Este programa cierra el molde, se calienta el contenido a un estado supercrítico, realiza la extracción supercrítica y luego se enfría el molde.

6. Retire la aerogeles del molde

1. Cuando el proceso de extracción, retire el molde y el material de empaque de la prensa caliente.
2. Retire el material de la junta superior del molde. Establezca este lado.
3. Afloje suavemente el molde del material de la junta inferior.
4. Retire cuidadosamente cada aerogel del molde, uno a la vez, empujando firmemente a través de un lado con un dedo enguantado.
5. Cuando los aerogeles se retiran del molde, el proceso está completo.

Resultados

Siguiendo el procedimiento descrito aquí resulta en lotes consistentes de los aerogeles de sílice monolíticos. La Figura 4 muestra imágenes de los aerogeles de sílice típicas realizadas a través de este proceso. Cada aerogel toma la forma y el tamaño de la bien en el molde de procesamiento con ninguna contracción. Las imágenes muestran que los aerogeles de sílice son translúcidos.

Las propiedades físicas de estos aerogeles se resumen en la Tabla 4.

Discusión

El método RSCE produce lotes consistentes de los aerogeles de sílice monolítico utilizando un proceso automatizado y sencillo. El método tal como se presenta aquí requiere una etapa de procesamiento de ocho horas. Es posible acelerar las etapas de calentamiento y enfriamiento para que los aerogeles monolíticos en tan sólo 3 horas ^22, sin embargo, cuando se emplea un procedimiento de 8 horas, los lotes más consistentes de monolitos de aerogel resultado. Las pequeñas variaciones en los parámetros de p...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetramethylorthosilicate  (TMOS)	Sigma Aldrich	218472-500G	98% purity, CAS 681-84-5
Methanol  (MeOH)	Fisher Scientific	A412-20	Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8%
Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia)	Fisher Scientific	A669S212	Certified ACS Plus, about 14.8 N, 28.0-20.0 w/w%
Deionized Water	on tap in house
Flexible Graphite Sheet	Phelps Industrial Products	7500.062.3	1/16 in thick
Stainless Steel Foil	Various		0.0005 in thick, 304 Stainless Steel
High Temperature Mold Release Spray	various (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube)		Should be able to withstand high temperatures.