Preparação de sílica aerogel Monólitos através de um Método de extracção rápida supercrítico

Resumo

Este artigo descreve um método de extracção supercrítica rápida para a fabricação de aerogeles de sílica. Através da utilização de um molde de prensagem a quente limita e hidráulico, aerogeles monolíticos pode ser feita em oito horas ou menos.

Resumo

Um processo para a fabricação de aerogeles de sílica monolíticos em oito horas ou menos por meio de um processo de extracção supercrítica rápida é descrito. O processo requer 15-20 min de tempo de preparação, durante o qual uma mistura de precursor líquido é preparada e vertida em cavidades de um molde de metal que está colocado entre os pratos de uma prensa hidráulica quente, seguido de várias horas de processamento dentro da prensa a quente. A solução precursora é constituído por uma proporção 1.0:12.0:3.6:3.5 x 10 ^-3 molar de tetrametilortossilicato (TMOS): metanol: água: amoníaco. Em cada cavidade do molde, a sílica porosa formas de matriz de sol-gel. À medida que a temperatura do molde e o seu conteúdo é aumentada, a pressão no interior do molde sobe. Depois das condições de temperatura / pressão ultrapassar o ponto supercrítico para o solvente no interior dos poros da matriz (neste caso, uma mistura de metanol / água), o fluido supercrítico é liberado, e o aerogel monolítico permanece dentro das cavidades do molde.Com o molde utilizado neste procedimento, monólitos cilíndricos de 2,2 cm de diâmetro e 1,9 cm de altura são produzidos. Os aerogéis formadas por este método rápido têm propriedades comparáveis ​​(baixa massa e densidade do esqueleto, área de superfície elevada, morfologia mesoporosos) para aqueles preparados por outros métodos que envolvem tanto as etapas de reação adicionais ou extrações de solventes (processos mais longas que geram mais resíduos químicos). A rápida o método de extracção supercrítica também pode ser aplicada para a fabricação de aerogéis baseados em outras receitas precursoras.

Introdução

Materiais de sílica aerogel têm baixa densidade, área superficial elevada, e baixa condutividade térmica e eléctrica combinado com uma estrutura nanoporosa com excelentes propriedades ópticas. A combinação dessas propriedades em um material torna aerogels atraente em um grande número de pedidos ^1. Em um artigo de revisão recente, Gurav et al. descrever em detalhes as aplicações atuais e potenciais de materiais de sílica aerogel, tanto na investigação científica e no desenvolvimento de produtos industriais ^2. Por exemplo, aerogéis de silica têm sido utilizados como absorventes, como sensores, em materiais de baixa dieléctrico, tal como meios de armazenamento de combustível, e para uma grande variedade de aplicações de isolamento térmico ^2.

Os aerogéis são tipicamente fabricados usando um processo de duas etapas. O primeiro passo envolve a mistura de precursores químicos adequados, os quais, em seguida, submetidos a condensação e hidrólise reacções para formar um gel húmido. Para preparar géis de sílica, oAs reacções de hidrólise ocorrer entre a água e um precursor contendo sílica, neste caso tetrametilortossilicato (TMOS, Si _{(OCH3) 4),} na presença de catalisador ácido ou base.
Si (OCH _{3) 4} + H ₂ O Si (OCH _{3) 4-n} (OH) _n + n CH ₃ OH

TMOS é insolúvel em água. A fim de facilitar a hidrólise, é necessário incluir um outro solvente, neste caso, metanol (MeOH, CH ₃ OH), e para agitar ou sonicar a mistura. As reacções de policondensação de base catalisados ​​então ocorrer entre as espécies de sílica hidrolisada:

_R3 SiOH + ₃ HOSiR R ₃ Si-O-SiR ₃ + _H2O

_R3 SiOH + _{CH3 OSiR3} R ₃ Si-O-SiR ₃ + _CH3OH

As reacções de policondensação resulta na formação de um gel húmido, composto por uma matriz de _SiO2 sólido poroso, em que os poros são cheios com os subprodutos de solvente da reacção, neste caso, metanol e água. O segundo passo envolve a secagem do gel molhado para formar um aerogel: remoção do solvente dos poros, sem alterar a matriz sólida. O processo de secagem é de importância crítica para a formação do aerogel. Se não for realizada corretamente os colapsos nanoestrutura frágeis e um xerogel é formado como ilustrado esquematicamente na Figura 1.

Existem três métodos básicos para a secagem de materiais sol-gel para produzir aerogeles: extracção supercrítica, secagem por congelamento e secagem a pressão ambiente. O método de extração supercrítica umcruzando a linha de vazio em fase líquida-vapor para que os efeitos da tensão superficial não causam a nanoestrutura do gel ao colapso. Métodos de extracção supercrítico pode ser realizada a alta temperatura (250-300 ° C) e sob pressão com a extração directa do solvente de álcool subproduto das reacções de hidrólise e de condensação ^3-7. Alternativamente, pode-se realizar um conjunto de trocas e substituir o solvente álcool com dióxido de carbono líquido, que tem uma temperatura supercrítica baixo (~ 31 ° C). A extracção pode, então, ser realizada a uma temperatura relativamente baixa ^8,9, embora a alta pressão. Congelar métodos de secagem ^10,11 primeiro congelar o gel molhado a baixa temperatura e, em seguida, permitir que o solvente para sublimar diretamente a uma forma de vapor, novamente evitando cruzar a linha de fase líquido-vapor. O método utiliza surfactantes pressão ambiente para reduzir os efeitos da tensão superficial ou polímeros para reforçar a nanoestrutura, seguida por secagem do gel molhado a pressão ar ambientere ^12-16.

O processo Union College rápida supercrítica Extração (RSCE) é um método ^17-19 one-step (precursor do aerogel). O método emprega a alta temperatura de extracção supercrítica, o que permite a fabricação de aerogeles monolíticos em horas, em vez de dias ou semanas requeridas por outros métodos. O método utiliza um molde de metal confinado e uma prensa quente hidráulica programável. Precursores químicos são misturados e vertida directamente no molde, o qual é colocado entre as placas da prensa hidráulica quente. A imprensa quente está programado para fechar e aplicar uma força de contenção para selar o molde. A prensagem a quente, em seguida, aquece o molde a uma taxa especificada para uma temperatura, t _alta, acima da temperatura crítica do solvente (ver Figura 2 para uma representação gráfica do processo). Durante o período heatup os químicos reagem para formar um gel e os fortalece gel e idades. À medida que o molde é aquecido a pressão também aumenta, alcançando eventualmenteuma pressão supercrítica. Ao chegar a T _alta, a imprensa quente habita em um estado fixo, enquanto o sistema se equilibra. Em seguida a força de prensagem a quente é reduzida e as fugas de fluidos supercríticos, deixando para trás um aerogel quente. A press em seguida, arrefece o molde e o seu conteúdo até à temperatura ambiente. No final do processo (o que pode levar 3-8 horas) da prensa é aberta e aerogeles monolíticos são removidos a partir do molde.

Este método RSCE oferece vantagens significativas sobre outros métodos de fabrico de aerogel. É rápido (<8 horas no total) e não muito trabalhoso, requerendo tipicamente apenas 15-20 minutos, seguido de tempo de preparação de tempo de processamento de 3-8 horas. Ela não requer trocas de solvente, o que significa que relativamente pouca resíduos solvente é gerado durante o processo.

Na seção que se segue, nós descrevemos um protocolo para a preparação de um conjunto de monólitos cilíndricos sílica aerogel através do método União RSCE partir de uma mistura precursor compreendemd de TMOS, metanol e água com amoníaco aquoso utilizado como o catalisador para a hidrólise e policondensação de reacções (com um TMOS: MeOH: _{H2O: NH3} razão molar de 1.0:12:3.6:3.5 x 10 ^-3). Fazemos notar que o método da União RSCE pode ser utilizado para preparar os aerogéis de vários tamanhos e formas diferentes, dependendo do molde de metal e de prensagem a quente hidráulico empregado. Este método RSCE também tem sido usado para preparar outros tipos de aerogéis (titânia, alumina, etc) a partir de diferentes receitas precursoras ^20.

Protocolo

Considerações de segurança: óculos de segurança ou óculos de proteção devem ser usados ​​em todos os momentos durante o trabalho preparativo com soluções ea imprensa quente hidráulica. Luvas de laboratório devem ser usados ​​durante a preparação da solução reagente químico e quando vazar a solução para dentro do molde na imprensa quente. TMOS, metanol e amônia concentrada e soluções que contenham estes reagentes, devem ser tratados dentro de uma coifa. O processo de extração supercrítica libera metanol quente, por isso é necessário tanto para desabafar a imprensa quente hidráulica, e para garantir que não existem fontes de ignição dentro do caminho de ventilação da imprensa quente. Além disso, recomendamos a instalação de um escudo de segurança em torno da imprensa quente. No caso de uma falha de vedação, o escudo irá ajudar a conter as peças de vedação resultantes e, assim, proteger quem trabalha próximo a imprensa quente.

1. Preparar reagentes e outros materiais

1. Reúna os reagentes necessários para a receita: Tetramethylorthosilicate, metanol, água deionizada, e amônia.
2. Adicione 100,0 ml de uma solução de amónia 1,5 M. Para isso, dilui-se 10,1 mL de 14,8 M de amoníaco concentrado até 100 ml com água desionizada.
3. Adquirir um molde de aço inoxidável quadrado, 12.7 cm x 12.7 cm x 1,9 centímetros de altura, com 9 poços circulares de 2,2 cm de diâmetro (ver Figura 3). Limpe o molde com um pano limpo e úmido para remover todo o óleo da superfície ou poeira. Spray de dentro de cada poço circular com pulverização de libertação do molde de alta temperatura para facilidade de remoção dos aerogéis a partir do molde depois do processamento.
4. Prepare três conjuntos de juntas de vedação de 1/16 em (1,6 mm) de espessura e folha de grafite em 0,0005 (0,012 mm) de espessura chapa de aço inoxidável. Corte três pedaços de cada material suficientes para cobrir o molde completamente (> 12.7 cm x> 12,7 centímetros).

2. Prepare Instruments

1. Programe a imprensa quente de vedação e programas de extração. Primeiro criou um programa de vedação que vai ser usadod para selar o fundo do molde aberto. Ver Tabela 1 para os valores de programa necessários. Em seguida configurar o programa de extração com os parâmetros corretos para os aerogéis de sílica usando o molde descrito acima. Ver Tabela 2 para estes parâmetros.
2. Prepare copos. Para evitar a contaminação, serão necessárias quatro copos de vidro, um copo de 250 ml rotulados 'solução precursora, "um copo de 100 ml rotulado" metanol ", um copo de 20 ml rotulados' água DI ', e um copo de 10 ml rotulados '1 .5 M amônia . Certifique-se que todos os copos estejam limpos e secos.
3. Prepare pipetas. Pipetas digitais devem ser utilizados para facilitar. Uma pipeta digital 10 ml e uma pipeta de 1000 mL serão utilizados. Certifique-se de múltiplas pontas de pipeta estão disponíveis.
4. Prepare sonicador por adição de água para a linha de enchimento.

3. Selar molde inferior

1. Coloque o molde e material da junta em imprensa quente. Fcentrar irst uma folha de grafite no cilindro inferior, adicionar uma folha de chapa de aço inoxidável e colocar o molde por cima da folha de aço inoxidável. Adicionar outro conjunto de material de vedação (aço inoxidável, em seguida, a grafite) no topo do molde. (Nota: material de vedação utilizado pode ser utilizado no início deste passo, mas o novo material de vedação deve ser utilizado na parte inferior.)
2. Inicie o programa de selagem a quente, utilizando os parâmetros indicados no Quadro 1. Este programa veda o fundo do molde para evitar que os produtos químicos do precursor líquido de vazamento, quando o molde é cheio com a solução precursora.

4. Adicione solução precursora

A receita para a aerogéis baseados em TMOS é mostrada na Tabela 3. Todo o trabalho de preparação da solução é realizado em uma coifa.

1. Primeiros alíquotas de pipeta de TMOS totalizando 17,0 ml do frasco de reagente no copo de 250 ml de vidro escrito "solução precursora.
2. Derramaralguns metanol no 100 ml copo de vidro e, em seguida, alíquotas de pipeta de metanol, totalizando 55,0 ml no copo de 250 ml de vidro "solução precursora. rotulado
3. Despeje um pouco de água deionizada para o copo 20 ml rotulados 'água DI "ea partir desse pipeta proveta 7,2 ml de água no copo de 250 ml.
4. Por último, despeje cerca de 1,5 M NH ₃ em o copo de 10 ml e de pipeta que proveta de 270 ul da solução na proveta de 250 ml.
5. Selar o recipiente com filme plástico parafina.
6. Misturar os reagentes para garantir que a hidrólise ocorre por sonicação da solução de precursor para, pelo menos, 5 min. Antes de ultra-sons, duas camadas de líquido são por vezes visíveis na mistura precursora. A seguir a 5 minutos de sonicação, a solução deve parecer monofásico. Se isso não acontecer, sonicate a mistura por mais 5 min.

5. Despeje solução precursora no molde no Hot Press

1. No fim do programa de vedação do molde os pratos da prensa a quente vai abrir. Remova o material de vedação do lado superior e reserve. Deixar o molde à medida que é na prensagem a quente, de modo que o lado inferior do molde continua a ser selado.
2. Encher cada cavidade do molde completamente com a solução precursora. (Nota: não será de cerca de 10 ml de solução de aerogel precursor que sobraram após o enchimento do molde Este pode ser descartado ou processado em condições ambientais para fazer xerogels.).
3. Colocar o material da junta fresco no topo do molde: a folha de aço inoxidável primeiro e, em seguida, a grafite no topo.
4. Executar o programa de extracção quente prima (mostrada na Tabela 2). Este programa fecha o molde, aquece o conteúdo para um estado supercrítico, realiza a extração supercrítica e depois esfria o molde.

6. Retirar a aerogéis do molde

1. Quando o processo de extração estiver concluída, remova o molde e material da junta da imprensa quente.
2. Remover o material da junta de topo a partir do molde de. Defina esse lado.
3. Delicadamente, solte o molde do material da junta inferior.
4. Remova cuidadosamente cada aerogel do molde, um de cada vez, com firmeza a empurrá-los através de um lado com um dedo de luva.
5. Quando os aerogéis são removidos a partir do molde, o processo está completo.

Resultados

Seguindo o procedimento descrito aqui resulta em lotes consistentes de aerogeles de sílica monolíticos. Figura 4 mostra imagens do aerogel de sílica típicas feitas através deste processo. Cada aerogel assume a forma e tamanho da cavidade no molde de processamento sem encolhimento. As imagens mostram que os aerogéis são translúcidas.

As propriedades físicas destes aerogeles são resumidos na Tabela 4. Eles são comparáveis ​​aos dos aerogéis pr...

Discussão

O método RSCE produz lotes consistentes de aerogel de sílica monolítica, usando um processo automatizado e simples. O método, tal como apresentado aqui requer uma etapa de processamento de oito horas. É possível acelerar os passos de aquecimento e resfriamento para fazer aerogels monolíticos em tão pouco como 3 h ^22, no entanto, quando um procedimento de 8 horas é empregada, os lotes mais consistentes de monólitos de aerogel resultar. Pequenas variações dos parâmetros do processo não afectar as ...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetramethylorthosilicate  (TMOS)	Sigma Aldrich	218472-500G	98% purity, CAS 681-84-5
Methanol  (MeOH)	Fisher Scientific	A412-20	Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8%
Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia)	Fisher Scientific	A669S212	Certified ACS Plus, about 14.8 N, 28.0-20.0 w/w%
Deionized Water	on tap in house
Flexible Graphite Sheet	Phelps Industrial Products	7500.062.3	1/16 in thick
Stainless Steel Foil	Various		0.0005 in thick, 304 Stainless Steel
High Temperature Mold Release Spray	various (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube)		Should be able to withstand high temperatures.